一种基于原位开环聚合反应杂化多孔层开管柱的制备方法与流程

本发明涉及一种基于原位开环聚合反应杂化多孔层开管柱的制备方法，具体是将含有环氧基团的功能单体，氨基交联剂以及致孔剂混合并超声溶解，然后在在加热条件下于毛细管内发生开环聚合反应，于毛细管内壁面上原位形成杂化多孔层开管柱。

背景技术：

多孔层开管柱是通过在毛细管内表面涂覆或者键合一层多孔材料制备得到。它结合了开管柱和多孔材料的优点，具有较高的柱容量和相比。与毛细管整体柱和填充柱相比，其制备简单，柱压降小。目前，制备多孔层开管柱的方法主要有动态涂覆、静态涂覆以及原位聚合反应。通过动态和静态涂覆制备的多孔层开管柱固定相易于流失，进而堵塞柱子甚至污染检测器。这些缺点严重限制了该类多孔层开管柱的广泛应用。然而，通过原位聚合反应制备的开管柱固定相是通过化学键键合在毛细管内壁上，所以这种类型的开管柱能够减少甚至消除以上缺点。键合多孔层开管柱的固定相主要分为有机聚合物和无机聚合物两类。采用开环聚合反应制备杂化多孔层毛细管开管柱尚未见报道。另外，键合多孔层开管柱已经广泛应用于气相色谱，但是在液相色谱中的应用相对较少。

我们以含有多个环氧基团的多面体倍半硅氧烷(poss-epoxy)与4,4′-二氨基二苯二硫(apds)为前驱体，在一定条件下发生开环聚合反应，成功在25μm内径的毛细管柱内制备一层杂化多孔聚合物。我们通过扫描电镜对杂化多孔层开管柱的形貌进行了表征。最后我们将该开管柱应用于液相色谱-质谱的蛋白质组学研究。

技术实现要素：

本发明提供了一种基于原位开环聚合反应杂化多孔层开管柱的制备方法，具体是将含有环氧基团的功能单体，氨基交联剂以及致孔剂混合并超声溶解，然后在加热条件下于毛细管内发生开环聚合反应，于毛细管内壁面上原位形成杂化多孔层开管柱。

本发明采用的技术方案为：

基于原位开环聚合反应杂化多孔层开管柱的制备方法：将含有环氧基团的功能单体，氨基交联剂溶解在致孔溶剂中，混合超声均匀。然后利用原位开环聚合反应一步制备杂化多孔层开管柱。

其具体过程如下：

1)向紫外透明离心管中加入30-50mg含有环氧基团的功能单体；

2)向步骤1)的紫外透明离心管中加入1.5-15mg氨基交联剂；

3)向步骤2)的紫外透明离心管中加入175-185μl的乙醇和95-105μl水的致孔溶剂；

4)将上述混合体系在常温下超声10-15min使其完全溶解，形成均匀透明溶液；

5)将步骤4)中所得到的混合溶液引入到毛细管柱中并两端密封；

6)将步骤5)中所得到的盛有混合溶液的毛细管柱放置于50-100度水浴锅中反应0.5-12h；

7)用甲醇或乙醇冲洗上述毛细管柱，以去除致孔剂及未反应或未结合在毛细管壁上的物质，得到杂化多孔层开管柱。

本发明基于开环聚合反应多孔层开管柱原位制备过程示意式如下(以apds为例)：

所述步骤1)中所用含有环氧基团的功能单体为poss-epoxy；所述步骤2)中所采用的氨基交联剂为apds或dab；所述步骤5)，6)和7)中所用的毛细管柱内径为25-320μm。

所述的制备方法操作简便且反应速度快。根据不同的应用要求可以制备不同内径的杂化多孔层开管柱。通过选用不同浓度的功能单体和氨基交联剂可以制备一系列具有不同物理和化学性质的杂化多孔层开管柱。

附图说明

图1为实施例1制得的75μm内径杂化多孔层开管柱的扫描电镜图。

图2为实施例2制得的25μm内径杂化多孔层开管柱的扫描电镜图。

图3为实施例3制得的75μm内径杂化多孔层开管柱的扫描电镜图。

图4为鼠肝蛋白酶解液在基于原位开环聚合反应制备的杂化多孔层开管柱(实施例2)上的色谱分离图。

具体实施方式

实施例1

1、向离心管中加入30mgposs-epoxy。

2、向上述离心管中加入4mg的apds。

3、向上述离心管中加入180μl的乙醇和100μl水。

4、将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀。

5、将步骤4中得到的预聚液用注射器引入到已预先经过氨基试剂处理的75μm内径的毛细管柱中，随后毛细管柱两端用硅胶封口。

6、将步骤5中的毛细管柱置于100度水浴锅中反应12h。

7、用甲醇冲洗毛细管柱，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到杂化多孔层开管柱。

实施例2

1、向离心管中加入30mgposs-epoxy。

2、向上述离心管中加入4mg的apds。

3、向上述离心管中加入360μl的乙醇和200μl水。

4、将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀。

5、将步骤4中得到的预聚液用氮气泵压入到已预先经过氨基试剂处理的25μm内径的毛细管柱中，随后毛细管柱两端用硅胶封口。

6、将步骤5中的毛细管柱置于100度水浴锅中反应0.5h。

7、用甲醇冲洗毛细管柱，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到杂化多孔层开管柱。

实施例3

1、向离心管中加入30mgposs-epoxy。

2、向上述离心管中加入1.5mg的dab。

3、向上述离心管中加入180μl的乙醇和100μl水。

4、将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀。

5、将步骤4中得到的预聚液用注射器引入到已预先经过氨基试剂处理的75μm内径的毛细管柱中，随后毛细管柱两端用硅胶封口。

6、将步骤5中的毛细管柱置于100度水浴锅中反应12h。

7、用甲醇冲洗毛细管柱，将其中的致孔剂及一些未参与反应的物质冲出即得到杂化多孔层开管柱。

对比例

所述的致孔溶剂中乙醇和水的体积比例为大于或等于9：4(体积比)，不以获得产物。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种基于原位开环聚合反应杂化多孔层开管柱的制备方法，具体是将含有环氧基团的功能单体、氨基交联剂以及致孔剂混合，超声溶解并引入到毛细管柱中，然后在加热条件下发生开环聚合反应即可一步制备出杂化多孔层开管柱。所述的制备方法操作简便且反应速度快。根据不同的应用要求可以制备不同内径的杂化多孔层开管柱。另外，选用不同浓度的功能单体和氨基交联剂可以制备一系列具有不同物理和化学性质的杂化多孔层开管柱。

技术研发人员：欧俊杰;王红卫;叶明亮
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2016.06.08
技术公布日：2017.12.15