本发明属于化学领域，涉及一种有机光电材料，具体涉及一种苯、萘并噻咯衍生物有机光电材料及其合成方法。
背景技术：
有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料，广泛应用于有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储器等领域。噻咯是一类含硅的五元环二烯，具有很好的电子亲和力、独特的聚集态诱导发光性质和优良的电致发光性能。含有噻咯环的多并环梯形π-共轭分子的荧光效率、载流子迁移效率高，在有机光电子领域备受瞩目。但是硅桥联多联苯报道少、收率极低、原料以及催化剂极为昂贵，难以在噻咯两侧并入萘、苯，甚至加以修饰。
随着有机光电子学科的发展，对于有机光电材料的基础研究日趋成熟，目前对于有机光电材料在技术创新和实际应用方面的探索成为新的研究热点。具有较大π-共轭体系的有机分子，它们的特殊结构决定了其具有良好的光电子产生、转换和传输等光电活性，因此被广泛应用于光电领域，可以作为发光材料、有机光电转换材料、有机非线性光学材料、信息存储材料、太阳能电池材料等。硅桥联并环共轭分子，是将硅杂环戊二烯结构和多并环体系相结合的一类新型梯形π-共轭分子，现已引起人们广泛的关注。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有合成方法的缺点，提供一种新型有机光电材料及其制备方法。在合成工艺中，以正丁基锂为锂化试剂，以二氯二茂锆为底物合成萘衍生物，条件温和，产率较高；以炔类为合成原料，配合丁基锂以及其他催化剂和硅取代物等廉价易得的试剂，以较短的反应时间和较高的收率，得到苯、萘并噻咯衍生物。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种苯、萘并噻咯衍生物有机光电材料，其结构式如下：
上述有机光电材料的制备方法，包括如下步骤：
制备1,4-二溴-2,5-二碘苯：以对二溴苯为底物，以高碘酸和碘化钾为碘化试剂，浓硫酸为溶剂，在0℃下反应10-18小时，得到1,4-二溴-2,5-二碘苯的粗产物，经重结晶处理后得到1,4-二溴-2,5-二碘苯；
制备萘衍生物：以二氯二茂锆为底物，以正丁基锂为锂化试剂，-78℃下反应1小时；以5-癸炔为环烯化试剂，在室温下反应3-5小时；以CuCl为催化剂，1,4-二溴-2,5-二碘苯为成萘试剂，50-65℃下反应1-2小时，经柱层析处理后得到萘衍生物；
制备炔代萘衍生物：以萘衍生物为底物，以PdCl2(PPh3)2和CuI为催化剂，炔基苯为取代试剂，室温下反应10-15小时，经柱层析分离后得到炔代萘衍生物；
制备硅代萘衍生物：以炔代萘衍生物为底物，正丁基锂为锂化试剂，二甲基二氯化硅为硅化试剂，室温下反应16-24小时，洗涤、浓缩后得到硅代萘衍生物；
制备硅桥联二炔衍生物：以硅代萘衍生物为底物，正丁基锂为锂化试剂，炔基苯为取代试剂，室温至50℃下反应5-20小时，经柱层析分离后得硅桥联二炔衍生物；
制备苯、萘并噻咯衍生物：以硅桥联二炔衍生物为底物，CuI和二叔丁基二茂锆为催化剂，乙炔二甲酸二甲酯为取代试剂，50-60℃下反应15分钟，经柱层析分离后，获得如下结构式表示的苯、萘并噻咯衍生物：
本发明有机光电材料的制备方法中，在制备1,4-二溴-2,5-二碘苯步骤中，重结晶使用的溶剂为氯仿和四氢呋喃的混合液，其中，氯仿与四氢呋喃的体积比为2:1。
在制备萘衍生物步骤和制备炔代萘衍生物中，柱层析使用的洗脱剂均为纯正己烷。
在制备硅桥联二炔衍生物步骤中，柱层析使用的洗脱剂为正己烷和三乙胺的混合液，其中，正己烷与三乙胺的体积比为100:1。
在制备苯、萘并噻咯衍生物中，柱层析使用的洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合液，其中，正己烷与乙酸乙酯的体积比为5:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用正丁基锂的锂化作用，合成环戊二烯锆杂环；利用CuCl的催化作用，合成萘取代物；利用PdCl2(PPh3)2催化作用，正丁基锂的锂化作用，合成硅取代物；利用正丁基锂的锂化作用，合成硅桥联二炔；利用CuCl的催化作用，合成苯、萘并噻咯衍生物。在合成工艺中，以5-癸炔合成环戊二烯，进而合成萘取代物的反应，条件温和，反应时间短；合成硅桥联二炔的反应，条件温和，能耗低；合成苯、萘并噻咯衍生物的反应，反应时间短，原料易得。和现有技术相比，本发明原料价廉易得、条件温和，收率较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1：制备一种苯、萘并噻咯衍生物有机光电材料，步骤如下：
步骤一、制备1,4-二溴-2,5-二碘苯：向250mL反应瓶中加入2.66g(11.7mmol)高碘酸，降温至0℃，加入60mL浓硫酸。搅拌，加入5.82g(35.1mmol)碘化钾，15分钟后，依次加入5.52g(23.4mmol)对二溴苯和24mL浓硫酸，0℃下反应12小时。逐渐升至室温，反应10小时。将瓶内反应液倒入冰中，搅拌，过滤得到的滤饼即为1,4-二溴-2,5-二碘苯的粗产物，滤饼加氯仿溶解，用稀NaOH溶液洗涤，萃取，有机相干燥，浓缩，重结晶，得7.87g(收率69％)1,4-二溴-2,5-二碘苯，重结晶使用的溶剂为氯仿和四氢呋喃的混合液，该混合液中氯仿：四氢呋喃＝2:1。上述反应路线如下：
步骤二、制备萘衍生物：在氮气保护下，向200mL反应管中加入5.70g(19.5mmol)二氯二茂锆和100mL四氢呋喃，搅拌。降温至-78℃，加入15.6mL(39.0mmol)正丁基锂，反应1小时，加入4.15g(30.0mmol)5-癸炔，室温下反应3小时；降温至0℃，加入4.45g(45mmol)CuCl，室温下反应10分钟，加7.3mL(60mmol)DMPU(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮)，加入14.63g(30mmol)上述步骤一制得的1,4-二溴-2.5-二碘苯，升温至50℃，反应2小时。用稀盐酸洗涤，乙酸乙酯萃取，有机相干燥，浓缩，柱层析，洗脱剂为纯正己烷，得7.86g(收率47％)5,6,7,8-四正丁基-2-溴-3-碘萘。上述反应路线如下：
步骤三、制备炔代萘衍生物：在氮气保护下，向100mL反应瓶中加入0.07g(0.1mmol)PdCl2(PPh3)2，0.02g(0.1mmol)CuI，加入15mL三乙胺，搅拌，加入1.11g(2mmol)步骤二制得的5,6,7,8-四正丁基-2-溴-3-碘萘，10.23g(2mmol)苯乙炔，在室温下反应10小时。过滤，滤液浓缩，乙酸乙酯溶解，用水洗涤。有机相干燥，浓缩，柱层析分离，洗脱剂为正己烷，得0.564g(收率53％)5,6,7,8-四正丁基-2-溴-3-苯乙炔基萘。上述的反应路线如下：
步骤四、制备硅代萘衍生物：在氮气保护下，向50mL反应管中加入0.53g(1mmol)由步骤三制得的5,6,7,8-四正丁基-2-溴-3-苯乙炔基萘，10mL四氢呋喃，搅拌，降温至-78℃，加入0.8mL(1.2mmol)正丁基锂，反应1小时。加入0.5mL(4mmol)二甲基二氯化硅，升至室温，反应18小时，加水和正己烷洗涤，旋蒸除溶剂，浓缩后得到硅代萘衍生物，不必精制，可直接投入下一步。其反应路线如下：
步骤五、制备硅桥联二炔衍生物：在氮气保护下，向50mL反应管中加入0.12g(1.2mmol)苯乙炔，10mL四氢呋喃，搅拌，降温至-78℃。加入0.9mL(1.4mmol)正丁基锂，反应1小时，加入步骤四制得的产物(即硅代萘衍生物)，升至室温，反应16小时，用水洗涤，乙酸乙酯萃取，有机相干燥，浓缩，柱层析分离，洗脱剂为正己烷和三乙胺的混合液，该混合液中正己烷：三乙胺的体积比＝100:1，得0.202g(收率33％)硅桥联二炔衍生物。其反应路线如下：
步骤六、制备苯、萘并噻咯衍生物：在氮气保护下，向200mL反应管中加入4.43g(15.17mmol)二氯二茂锆，加入50mL四氢呋喃，降温至-78℃，加入12.14mL(30.34mmol)正丁基锂，反应1小时。加入5.45g(8.92mmol)由步骤五制得的硅桥联二炔衍生物，升温至65℃，反应30分钟，降温至0℃。加入2.65g(26.76mmol)CuCl，升至室温，10分钟后，加入3.72mL(30.34mmol)DMAD(乙炔二甲酸二甲酯)，升温至50℃，反应15分钟。用饱和氯化铵溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，干燥旋蒸，柱层析分离，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合液，混合液中，正己烷：乙酸乙酯的体积比为5:1，分离后得3.12g(收率46.5％)产物，即为本发明苯、萘并噻咯衍生物有机光电材料。其反应路线如下：
实施例2：制备一种苯、萘并噻咯衍生物有机光电材料，步骤如下：
步骤一、制备1,4-二溴-2,5-二碘苯：向1000mL反应瓶中加入6.82g(30mmol)高碘酸，降温至0℃，加入150mL浓硫酸。搅拌，加入14.92g(90mmol)碘化钾，15分钟后，依次加入14.15g(60mmol)对二溴苯和60mL浓硫酸，0℃下反应10小时。逐渐升至室温，反应8小时。将瓶内反应液倒入冰中，搅拌，过滤得到的滤饼即为1,4-二溴-2,5-二碘苯的粗产物，滤饼加氯仿溶解，用稀NaOH溶液洗涤，萃取，有机相干燥，浓缩，重结晶，得16.67g(收率57％)1,4-二溴-2,5-二碘苯，重结晶使用的溶剂为氯仿和四氢呋喃的混合液，该混合液中氯仿：四氢呋喃＝2:1。
步骤二、制备萘衍生物：在氮气保护下，向100mL反应管中加入2.92g(10mmol)二氯二茂锆和50mL四氢呋喃，搅拌。降温至-78℃，加入8mL(20mmol)正丁基锂，反应1小时，加入2.08g(15.0mmol)5-癸炔，室温下反应5小时；降温至0℃，加入2.27g(23mmol)CuCl，室温下反应10分钟，加入3.65mL(30mmol)DMPU(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮)，加入7.51g(15.4mmol)步骤一制得的1,4-二溴-2.5-二碘苯，升温至60℃，反应2小时。用稀盐酸洗涤，乙酸乙酯萃取，有机相干燥，浓缩，柱层析，洗脱剂为纯正己烷，得3.15g(收率36.7％)5,6,7,8-四正丁基-2-溴-3-碘萘。
步骤三、制备炔代萘衍生物：在氮气保护下，向100mL反应瓶中加入0.14g(0.2mmol)PdCl2(PPh3)2，0.04g(0.2mmol)CuI，加入30mL三乙胺，搅拌，加入2.22(4mmol)步骤二制得的5,6,7,8-四正丁基-2-溴-3-碘萘，20.46g(4mmol)苯乙炔，在室温下反应15小时。过滤，滤液浓缩，乙酸乙酯溶解，用水洗涤。有机相干燥，浓缩，柱层析分离，洗脱剂为正己烷，得1.0g(收率47％)5,6,7,8-四正丁基-2-溴-3-苯乙炔基萘。
步骤四、制备硅代萘衍生物：在氮气保护下，向50mL反应管中加入1.06g(2mmol)由步骤三制得的5,6,7,8-四正丁基-2-溴-3-苯乙炔基萘，20mL四氢呋喃，搅拌，降温至-78℃，加入1.6mL(2.4mmol)正丁基锂，反应3小时。加入1mL(8mmol)二甲基二氯化硅，升至室温，反应16小时，加水和正己烷洗涤，旋蒸除溶剂，浓缩后得到硅代萘衍生物，直接投入下一步。
步骤五、制备硅桥联二炔衍生物：在氮气保护下，向50mL反应管中加入0.24g(2.4mmol)苯乙炔，20mL四氢呋喃，搅拌，降温至-78℃。加入1.8mL(2.8mmol)正丁基锂，反应2小时，加入步骤四制得的产物(即硅代萘衍生物)，升至室温，反应20小时，用水洗涤，乙酸乙酯萃取，有机相干燥，浓缩，柱层析分离，洗脱剂为正己烷和三乙胺的混合液，该混合液中正己烷：三乙胺的体积比＝100:1，得0.28g(收率23％)硅桥联二炔衍生物。
步骤六、制备苯、萘并噻咯衍生物：在氮气保护下，向200mL反应管中加入4.43g(15.17mmol)二氯二茂锆，加入50mL四氢呋喃，降温至-78℃，加入12.14mL(30.34mmol)正丁基锂，反应2小时。加入5.45g(8.92mmol)由步骤五制得的硅桥联二炔衍生物，升温至80℃，反应30分钟，降温至0℃。加入2.65g(26.76mmol)CuCl，升至室温，20分钟后，加入3.72mL(30.34mmol)DMAD，升温至60℃，反应15分钟。用饱和氯化铵溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，干燥旋蒸，柱层析分离，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合液，混合液中，正己烷：乙酸乙酯的体积比为5:1，分离后得1.43g(收率21.3％)产物，即为本发明苯、萘并噻咯衍生物有机光电材料。
实施例3：制备一种苯、萘并噻咯衍生物有机光电材料，步骤如下：
步骤一、制备1,4-二溴-2,5-二碘苯：向250mL反应瓶中加入2.66g(11.7mmol)高碘酸，降温至0℃，加入60mL浓硫酸。搅拌，加入5.82g(35.1mmol)碘化钾，15分钟后，依次加入5.52g(23.4mmol)对二溴苯和24mL浓硫酸，0℃下反应18小时。逐渐升至室温，反应15小时。将瓶内反应液倒入冰中，搅拌，过滤得到的滤饼即为1,4-二溴-2,5-二碘苯的粗产物，滤饼加氯仿溶解，用稀NaOH溶液洗涤，萃取，有机相干燥，浓缩，重结晶，得8.326g(收率73％)1,4-二溴-2,5-二碘苯，重结晶使用的溶剂为氯仿和四氢呋喃的混合液，该混合液中氯仿：四氢呋喃＝2:1。
步骤二、制备萘衍生物：在氮气保护下，向200mL反应管中加入5.70g(19.5mmol)二氯二茂锆和100mL四氢呋喃，搅拌。降温至-78℃，加入15.6mL(39.0mmol)正丁基锂，反应4小时，加入4.15g(30.0mmol)5-癸炔，室温下反应3小时；降温至0℃，加入4.45g(45mmol)CuCl，室温下反应20分钟，加7.3mL(60mmol)DMPU，加入14.63g(30mmol)上述步骤一制得的1,4-二溴-2.5-二碘苯，升温至65℃，反应1小时。用稀盐酸洗涤，乙酸乙酯萃取，有机相干燥，浓缩，柱层析，洗脱剂为纯正己烷，得6.50g(收率38.9％)5,6,7,8-四正丁基-2-溴-3-碘萘。
步骤三、制备炔代萘衍生物：在氮气保护下，向100mL反应瓶中加入0.07g(0.1mmol)PdCl2(PPh3)2，0.02g(0.1mmol)CuI，加入15mL三乙胺，搅拌，加入1.11g(2mmol)步骤二制得的5,6,7,8-四正丁基-2-溴-3-碘萘，10.23g(2mmol)苯乙炔，在室温下反应15小时。过滤，滤液浓缩，乙酸乙酯溶解，用水洗涤。有机相干燥，浓缩，柱层析分离，洗脱剂为正己烷，得0.606g(收率57％)5,6,7,8-四正丁基-2-溴-3-苯乙炔基萘。
步骤四、制备硅代萘衍生物：在氮气保护下，向50mL反应管中加入0.53g(1mmol)由步骤三制得的5,6,7,8-四正丁基-2-溴-3-苯乙炔基萘，10mL四氢呋喃，搅拌，降温至-78℃，加入0.8mL(1.2mmol)正丁基锂，反应3小时。加入0.5mL(4mmol)二甲基二氯化硅，升至室温，反应24小时，加水和正己烷洗涤，旋蒸除溶剂，浓缩后得到硅代萘衍生物。
步骤五、制备硅桥联二炔衍生物：在氮气保护下，向50mL反应管中加入0.12g(1.2mmol)苯乙炔，10mL四氢呋喃，搅拌，降温至-78℃。加入0.9mL(1.4mmol)正丁基锂，反应1小时，加入步骤四制得的产物(即硅代萘衍生物)，升至50℃，反应5小时，用水洗涤，乙酸乙酯萃取，有机相干燥，浓缩，柱层析分离，洗脱剂为正己烷和三乙胺的混合液，该混合液中正己烷：三乙胺的体积比＝100:1，得0.104g(收率17％)硅桥联二炔衍生物。
步骤六、制备苯、萘并噻咯衍生物：在氮气保护下，向200mL反应管中加入5.84g(20mmol)二氯二茂锆，加入60mL四氢呋喃，降温至-78℃，加入16mL(40mmol)正丁基锂，反应2小时。加入7.18g(11.76mmol)由步骤五制得的硅桥联二炔衍生物，升温至70℃，反应30分钟，降温至0℃。加入3.49g(35.28mmol)CuCl，升至室温，30分钟后，加入4.90mL(40mmol)DMAD，升温至60℃，反应15分钟。用饱和氯化铵溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，干燥旋蒸，柱层析分离，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合液，混合液中，正己烷：乙酸乙酯的体积比为5:1，分离后得3.14g(收率35.5％)产物，即为本发明苯、萘并噻咯衍生物有机光电材料。
实施例2和3各步骤的反应路线与实施例1相同。
本发明制备方法的步骤一中，KI分多次加入，比一次性加入可获得更高的收率，适当延长0℃下和室温下的反应时间，可获得更高的收率。步骤二中，当反应温度高于50℃时，易产生较多副产物，低于50℃时，反应进行缓慢。步骤三中，反应时间达到10小时后，延长反应时间对收率基本无影响。反应中涉及到加入正丁基锂的操作，加入速度越慢越有利于反应进行，逐滴加入收率较高。反应中涉及到-78℃反应或进行操作，如温度明显高于-78℃，会造成反应物失活，反应失败，如温度太低，则会造成部分试剂黏度过高，反应无法顺利进行，导致反应易失败，收率下降。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。