本发明涉及高分子领域，特别是涉及一种PBS基环保材料的制备方法。
背景技术：
：聚丁二酸丁二醇酯(以下简称为PBS)由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得，树脂呈乳白色，无嗅无味，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。PBS具有良好的生物相容性和生物可吸收性；密度1.26g/cm3，熔点114℃，根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度在30～45％之间。PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究热点材料之一，耐热性能好，热变形温度和制品使用温度可以超过100℃。其合成原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到，可以说PBS是生物降解塑料材料中的佼佼者。公开号为CN103709688A、公开日为2014.04.09、申请人为安徽聚美生物科技有限公司的中国发明申请文件公开了“PBS全降解材料及其制备方法和应用”，其中，所述PBS全降解材料含有PBS、PLA、填料以及润滑剂；以所述材料的总重量为基准，所述PBS的含量为50-65重量％，所述PLA的含量为4-8重量％，所述填料的含量为30-40重量％以及所述润滑剂的含量为0.1-2重量％。该发明通过在PBS中加入生物基全降解树脂PLA，既保持了PBS原有的韧性又增强了PBS的模量和刚度，同时加入廉价的淀粉、碳酸钙、滑石粉等填料在保证PBS原有的韧性的基础上既可以提高PBS的模量，增加刚度，又可以大幅度降低PBS全降解材料的价格，从而使得所述PBS材料能够在注塑、吸塑领域得到广泛应用。该PBS全降解材料虽然提升了PBS的力学性能，但是其与一般的PBS材料一样仍然存在易燃的缺陷。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种PBS基环保材料的制备方法，制备出的PBS基环保材料的阻燃性能较强，力学性能也较好。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种PBS基环保材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将沙漠果壳用粉碎机粉碎后加入蒸馏水中，加热至90℃后保温5h，取出后沥干得到沙漠果壳粉，置于微波炉中600W功率下处理2min，取出后转入闪爆器中，通入水蒸汽加压至2MPa，保压2min后瞬间泄压，取出后用90℃的热水冲洗10min，晾干后得到沙漠果壳粗纤维；(2)将氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢加入水中，搅拌至混合均匀后得到碱煮液，将沙漠果壳粗纤维加入碱煮液，置于超声波清洗机中，加热至90℃后保温3h，取出后水洗至中性，90℃下烘干得到沙漠果壳纤维；(3)将羟乙基纤维素加入三氯甲烷中，搅拌至完全溶解后加入反应瓶并置于60℃的水浴中，加入三乙胺后通入氮气，将二乙氧基亚磷酰氯20min内滴加入反应瓶中，搅拌24小时后将加入甲醇沉淀反应产物，用乙醇过滤洗涤后60℃真空干燥至恒重得到阻燃改性剂；(4)将阻燃改性剂加入三氯甲烷中，搅拌至混合均匀后加入沙漠果壳纤维，加热至90℃后搅拌反应2小时，取出后过滤，将滤饼用三氯甲烷反复洗涤后90℃下烘干得到改性沙漠果壳纤维；(5)按下列重量份称取原料：PBS100份，润滑剂1.5-2份，增容剂2-7份，抗氧剂0.3-0.8份，增韧剂5-10份，步骤(4)得到的改性沙漠果壳纤维19-24份；(6)将除了PBS之外的原料加入搅拌机，80℃下搅拌至混合均匀后加入PBS，110℃下搅拌至混合均匀后放料至冷却搅拌机，降温至60℃出料后转入带有真空排气式排气口、口模、杂质过滤装置的双螺杆挤出机，150-170℃下熔融挤出得到PBS基环保材料。优选地，本发明所述步骤(1)中，沙漠果壳与蒸馏水的重量比1:18。优选地，本发明所述步骤(2)中，氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢、水的重量比为6:5:5:3:500，沙漠果壳纤维与碱煮液的重量比为1:18。优选地，本发明所述步骤(3)中，羟乙基纤维素、三乙胺、二乙氧基亚磷酰氯的摩尔比为1:1:1.8。优选地，本发明所述步骤(4)中，阻燃改性剂与沙漠果壳纤维的质量比为1:40。优选地，本发明所述步骤(4)中，PBS的熔融指数为5-10g/10min。优选地，本发明所述步骤(5)中，润滑剂为硬脂酸与环氧大豆油的混合物。优选地，本发明所述步骤(5)中，增容剂为PBS-g-MAH。优选地，本发明所述步骤(5)中，抗氧剂为抗氧剂1076。优选地，本发明所述步骤(5)中，增韧剂为PBAT。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：沙漠果是一种干果，具有较硬的外壳-沙漠果壳，沙漠果壳通常会当做食品垃圾丢弃，沙漠果壳含有纤维素、木质素、半木质素等成分，本发明将其收集后粉碎、水煮去除了表面杂质得到沙漠果壳粉，然后将沙漠果壳粉依次通过微波处理、蒸汽闪爆处理，将沙漠果壳中的纤维素与木质素、半木质素进行了有效分离得到沙漠果壳粗纤维，再将沙漠果壳粗纤维用碱煮液超声碱煮处理，进一步去除了木质素、半纤维素得到了力学性能较好的沙漠果壳纤维，不过沙漠果壳纤维与PBS一样具有易燃的缺陷，而且二者之间的相容性和界面结合力较差，所以本发明将羟乙基纤维素与二乙氧基亚磷酰氯通过接枝反应得到了阻燃性能很强的阻燃改性剂，然后用阻燃改性剂对沙漠果壳纤维进行改性处理，对沙漠果壳纤维引入了疏水性的脂肪族侧链和高阻燃性的磷酸酯基团，有效改善了沙漠果壳纤维与PBS之间的相容性和界面结合力得到了改性沙漠果壳纤维，与PBS结合后大幅提高了PBS基环保材料的阻燃性能和力学性能。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1按照如下步骤制备PBS基环保材料：(1)将沙漠果壳用粉碎机粉碎后加入蒸馏水中，沙漠果壳与蒸馏水的重量比1:18，加热至90℃后保温5h，取出后沥干得到沙漠果壳粉，置于微波炉中600W功率下处理2min，取出后转入闪爆器中，通入水蒸汽加压至2MPa，保压2min后瞬间泄压，取出后用90℃的热水冲洗10min，晾干后得到沙漠果壳粗纤维；(2)将氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢加入水中，氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢、水的重量比为6:5:5:3:500，搅拌至混合均匀后得到碱煮液，将沙漠果壳粗纤维加入碱煮液，沙漠果壳纤维与碱煮液的重量比为1:18，置于超声波清洗机中，加热至90℃后保温3h，取出后水洗至中性，90℃下烘干得到沙漠果壳纤维；(3)将羟乙基纤维素加入三氯甲烷中，搅拌至完全溶解后加入反应瓶并置于60℃的水浴中，加入三乙胺后通入氮气，将二乙氧基亚磷酰氯20min内滴加入反应瓶中，羟乙基纤维素、三乙胺、二乙氧基亚磷酰氯的摩尔比为1:1:1.8，搅拌24小时后将加入甲醇沉淀反应产物，用乙醇过滤洗涤后60℃真空干燥至恒重得到阻燃改性剂；(4)将阻燃改性剂加入三氯甲烷中，搅拌至混合均匀后加入沙漠果壳纤维，阻燃改性剂与沙漠果壳纤维的质量比为1:40，加热至90℃后搅拌反应2小时，取出后过滤，将滤饼用三氯甲烷反复洗涤后90℃下烘干得到改性沙漠果壳纤维；(5)按下列重量份称取原料：熔融指数为5-10g/10min的PBS100份，硬脂酸与环氧大豆油的混合物1.7份，PBS-g-MAH3份，抗氧剂10760.3份，PBAT10份，步骤(4)得到的改性沙漠果壳纤维20份；(6)将除了PBS之外的原料加入搅拌机，80℃下搅拌至混合均匀后加入PBS，110℃下搅拌至混合均匀后放料至冷却搅拌机，降温至60℃出料后转入带有真空排气式排气口、口模、杂质过滤装置的双螺杆挤出机，150-170℃下熔融挤出得到PBS基环保材料。实施例2按照如下步骤制备PBS基环保材料：(1)将沙漠果壳用粉碎机粉碎后加入蒸馏水中，沙漠果壳与蒸馏水的重量比1:18，加热至90℃后保温5h，取出后沥干得到沙漠果壳粉，置于微波炉中600W功率下处理2min，取出后转入闪爆器中，通入水蒸汽加压至2MPa，保压2min后瞬间泄压，取出后用90℃的热水冲洗10min，晾干后得到沙漠果壳粗纤维；(2)将氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢加入水中，氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢、水的重量比为6:5:5:3:500，搅拌至混合均匀后得到碱煮液，将沙漠果壳粗纤维加入碱煮液，沙漠果壳纤维与碱煮液的重量比为1:18，置于超声波清洗机中，加热至90℃后保温3h，取出后水洗至中性，90℃下烘干得到沙漠果壳纤维；(3)将羟乙基纤维素加入三氯甲烷中，搅拌至完全溶解后加入反应瓶并置于60℃的水浴中，加入三乙胺后通入氮气，将二乙氧基亚磷酰氯20min内滴加入反应瓶中，羟乙基纤维素、三乙胺、二乙氧基亚磷酰氯的摩尔比为1:1:1.8，搅拌24小时后将加入甲醇沉淀反应产物，用乙醇过滤洗涤后60℃真空干燥至恒重得到阻燃改性剂；(4)将阻燃改性剂加入三氯甲烷中，搅拌至混合均匀后加入沙漠果壳纤维，阻燃改性剂与沙漠果壳纤维的质量比为1:40，加热至90℃后搅拌反应2小时，取出后过滤，将滤饼用三氯甲烷反复洗涤后90℃下烘干得到改性沙漠果壳纤维；(5)按下列重量份称取原料：熔融指数为5-10g/10min的PBS100份，硬脂酸与环氧大豆油的混合物1.5份，PBS-g-MAH7份，抗氧剂10760.5份，PBAT8份，步骤(4)得到的改性沙漠果壳纤维18份；(6)将除了PBS之外的原料加入搅拌机，80℃下搅拌至混合均匀后加入PBS，110℃下搅拌至混合均匀后放料至冷却搅拌机，降温至60℃出料后转入带有真空排气式排气口、口模、杂质过滤装置的双螺杆挤出机，150-170℃下熔融挤出得到PBS基环保材料。实施例3按照如下步骤制备PBS基环保材料：(1)将沙漠果壳用粉碎机粉碎后加入蒸馏水中，沙漠果壳与蒸馏水的重量比1:18，加热至90℃后保温5h，取出后沥干得到沙漠果壳粉，置于微波炉中600W功率下处理2min，取出后转入闪爆器中，通入水蒸汽加压至2MPa，保压2min后瞬间泄压，取出后用90℃的热水冲洗10min，晾干后得到沙漠果壳粗纤维；(2)将氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢加入水中，氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢、水的重量比为6:5:5:3:500，搅拌至混合均匀后得到碱煮液，将沙漠果壳粗纤维加入碱煮液，沙漠果壳纤维与碱煮液的重量比为1:18，置于超声波清洗机中，加热至90℃后保温3h，取出后水洗至中性，90℃下烘干得到沙漠果壳纤维；(3)将羟乙基纤维素加入三氯甲烷中，搅拌至完全溶解后加入反应瓶并置于60℃的水浴中，加入三乙胺后通入氮气，将二乙氧基亚磷酰氯20min内滴加入反应瓶中，羟乙基纤维素、三乙胺、二乙氧基亚磷酰氯的摩尔比为1:1:1.8，搅拌24小时后将加入甲醇沉淀反应产物，用乙醇过滤洗涤后60℃真空干燥至恒重得到阻燃改性剂；(4)将阻燃改性剂加入三氯甲烷中，搅拌至混合均匀后加入沙漠果壳纤维，阻燃改性剂与沙漠果壳纤维的质量比为1:40，加热至90℃后搅拌反应2小时，取出后过滤，将滤饼用三氯甲烷反复洗涤后90℃下烘干得到改性沙漠果壳纤维；(5)按下列重量份称取原料：熔融指数为5-10g/10min的PBS100份，硬脂酸与环氧大豆油的混合物1.9份，PBS-g-MAH5份，抗氧剂10760.7份，PBAT6份，步骤(4)得到的改性沙漠果壳纤维19份；(6)将除了PBS之外的原料加入搅拌机，80℃下搅拌至混合均匀后加入PBS，110℃下搅拌至混合均匀后放料至冷却搅拌机，降温至60℃出料后转入带有真空排气式排气口、口模、杂质过滤装置的双螺杆挤出机，150-170℃下熔融挤出得到PBS基环保材料。实施例4按照如下步骤制备PBS基环保材料：(1)将沙漠果壳用粉碎机粉碎后加入蒸馏水中，沙漠果壳与蒸馏水的重量比1:18，加热至90℃后保温5h，取出后沥干得到沙漠果壳粉，置于微波炉中600W功率下处理2min，取出后转入闪爆器中，通入水蒸汽加压至2MPa，保压2min后瞬间泄压，取出后用90℃的热水冲洗10min，晾干后得到沙漠果壳粗纤维；(2)将氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢加入水中，氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢、水的重量比为6:5:5:3:500，搅拌至混合均匀后得到碱煮液，将沙漠果壳粗纤维加入碱煮液，沙漠果壳纤维与碱煮液的重量比为1:18，置于超声波清洗机中，加热至90℃后保温3h，取出后水洗至中性，90℃下烘干得到沙漠果壳纤维；(3)将羟乙基纤维素加入三氯甲烷中，搅拌至完全溶解后加入反应瓶并置于60℃的水浴中，加入三乙胺后通入氮气，将二乙氧基亚磷酰氯20min内滴加入反应瓶中，羟乙基纤维素、三乙胺、二乙氧基亚磷酰氯的摩尔比为1:1:1.8，搅拌24小时后将加入甲醇沉淀反应产物，用乙醇过滤洗涤后60℃真空干燥至恒重得到阻燃改性剂；(4)将阻燃改性剂加入三氯甲烷中，搅拌至混合均匀后加入沙漠果壳纤维，阻燃改性剂与沙漠果壳纤维的质量比为1:40，加热至90℃后搅拌反应2小时，取出后过滤，将滤饼用三氯甲烷反复洗涤后90℃下烘干得到改性沙漠果壳纤维；(5)按下列重量份称取原料：熔融指数为5-10g/10min的PBS100份，硬脂酸与环氧大豆油的混合物1.8份，PBS-g-MAH6份，抗氧剂10760.8份，PBAT5份，步骤(4)得到的改性沙漠果壳纤维23份；(6)将除了PBS之外的原料加入搅拌机，80℃下搅拌至混合均匀后加入PBS，110℃下搅拌至混合均匀后放料至冷却搅拌机，降温至60℃出料后转入带有真空排气式排气口、口模、杂质过滤装置的双螺杆挤出机，150-170℃下熔融挤出得到PBS基环保材料。实施例5按照如下步骤制备PBS基环保材料：(1)将沙漠果壳用粉碎机粉碎后加入蒸馏水中，沙漠果壳与蒸馏水的重量比1:18，加热至90℃后保温5h，取出后沥干得到沙漠果壳粉，置于微波炉中600W功率下处理2min，取出后转入闪爆器中，通入水蒸汽加压至2MPa，保压2min后瞬间泄压，取出后用90℃的热水冲洗10min，晾干后得到沙漠果壳粗纤维；(2)将氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢加入水中，氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢、水的重量比为6:5:5:3:500，搅拌至混合均匀后得到碱煮液，将沙漠果壳粗纤维加入碱煮液，沙漠果壳纤维与碱煮液的重量比为1:18，置于超声波清洗机中，加热至90℃后保温3h，取出后水洗至中性，90℃下烘干得到沙漠果壳纤维；(3)将羟乙基纤维素加入三氯甲烷中，搅拌至完全溶解后加入反应瓶并置于60℃的水浴中，加入三乙胺后通入氮气，将二乙氧基亚磷酰氯20min内滴加入反应瓶中，羟乙基纤维素、三乙胺、二乙氧基亚磷酰氯的摩尔比为1:1:1.8，搅拌24小时后将加入甲醇沉淀反应产物，用乙醇过滤洗涤后60℃真空干燥至恒重得到阻燃改性剂；(4)将阻燃改性剂加入三氯甲烷中，搅拌至混合均匀后加入沙漠果壳纤维，阻燃改性剂与沙漠果壳纤维的质量比为1:40，加热至90℃后搅拌反应2小时，取出后过滤，将滤饼用三氯甲烷反复洗涤后90℃下烘干得到改性沙漠果壳纤维；(5)按下列重量份称取原料：熔融指数为5-10g/10min的PBS100份，硬脂酸与环氧大豆油的混合物1.6份，PBS-g-MAH4份，抗氧剂10760.6份，PBAT7份，步骤(4)得到的改性沙漠果壳纤维24份；(6)将除了PBS之外的原料加入搅拌机，80℃下搅拌至混合均匀后加入PBS，110℃下搅拌至混合均匀后放料至冷却搅拌机，降温至60℃出料后转入带有真空排气式排气口、口模、杂质过滤装置的双螺杆挤出机，150-170℃下熔融挤出得到PBS基环保材料。实施例6按照如下步骤制备PBS基环保材料：(1)将沙漠果壳用粉碎机粉碎后加入蒸馏水中，沙漠果壳与蒸馏水的重量比1:18，加热至90℃后保温5h，取出后沥干得到沙漠果壳粉，置于微波炉中600W功率下处理2min，取出后转入闪爆器中，通入水蒸汽加压至2MPa，保压2min后瞬间泄压，取出后用90℃的热水冲洗10min，晾干后得到沙漠果壳粗纤维；(2)将氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢加入水中，氢氧化钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、过氧化氢、水的重量比为6:5:5:3:500，搅拌至混合均匀后得到碱煮液，将沙漠果壳粗纤维加入碱煮液，沙漠果壳纤维与碱煮液的重量比为1:18，置于超声波清洗机中，加热至90℃后保温3h，取出后水洗至中性，90℃下烘干得到沙漠果壳纤维；(3)将羟乙基纤维素加入三氯甲烷中，搅拌至完全溶解后加入反应瓶并置于60℃的水浴中，加入三乙胺后通入氮气，将二乙氧基亚磷酰氯20min内滴加入反应瓶中，羟乙基纤维素、三乙胺、二乙氧基亚磷酰氯的摩尔比为1:1:1.8，搅拌24小时后将加入甲醇沉淀反应产物，用乙醇过滤洗涤后60℃真空干燥至恒重得到阻燃改性剂；(4)将阻燃改性剂加入三氯甲烷中，搅拌至混合均匀后加入沙漠果壳纤维，阻燃改性剂与沙漠果壳纤维的质量比为1:40，加热至90℃后搅拌反应2小时，取出后过滤，将滤饼用三氯甲烷反复洗涤后90℃下烘干得到改性沙漠果壳纤维；(5)按下列重量份称取原料：熔融指数为5-10g/10min的PBS100份，硬脂酸与环氧大豆油的混合物1.7份，PBS-g-MAH3份，抗氧剂10760.3份，PBAT10份，步骤(4)得到的改性沙漠果壳纤维20份；(6)将除了PBS之外的原料加入搅拌机，80℃下搅拌至混合均匀后加入PBS，110℃下搅拌至混合均匀后放料至冷却搅拌机，降温至60℃出料后转入带有真空排气式排气口、口模、杂质过滤装置的双螺杆挤出机，150-170℃下熔融挤出得到PBS基环保材料。对实施例1-6制得的PBS基环保材料以及对比例的阻燃性能和力学性能分别进行测试，对比例为公开号为CN103709688A的中国发明申请文件，阻燃性能通过LOI值表征，LOI值越大证明阻燃性能越强，力学性能方面通过拉伸强度和弯曲强度表征，拉伸强度、弯曲强度越大证明力学性能越好。测试结果见下表：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例LOI/％33353432353424拉伸强度/MPa27.127.327.226.827.026.726.3弯曲强度/MPa32.632.832.432.532.932.734.3由上表可以看出，本发明实施例1-6所制得的PBS基环保材料的LOI值均明显大于对比例，证明阻燃性能较强，拉伸强度略大于对比例，弯曲强度则略低于对比例，证明力学性能较好与对比例相当。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 2 3