基于异氰酸酯和环醚聚合物网络的有机气凝胶的制作方法

文档序号:14200963阅读:323来源:国知局
本发明涉及一种通过使官能度等于或大于2的异氰酸酯化合物与官能度等于或大于2的环醚化合物在溶剂的存在下反应而获得的有机气凝胶。本发明的有机气凝胶提供了良好的绝热性和良好的机械性能。
背景技术
:气凝胶是通过将孔隙填充溶剂交换成气体(通常用超临界流体)来干燥湿凝胶而得到的三维低密度纳米颗粒组合体。通过这些手段,最小化了因蒸发而由溶剂施加的毛细管力,并且实现了具有大内部空隙空间的结构。这些材料的高孔隙率是其热导率非常低的原因,这使得气凝胶成为对于绝热应用而言极具吸引力的材料。与市场上的普通绝热体相比,气凝胶是热导率非常低的轻质材料。因此,已知气凝胶由于其纳米结构和消除气相的任何贡献而为良好的绝缘材料。因此,可以在获得相似的绝缘性能的同时减小绝缘层的厚度。气凝胶由于被空气填充而对环境友好,而且不会老化。为了节约能源和降低成本,绝热性在许多不同的应用中是重要的。所述应用的实例是建筑、运输和工业。对于一些应用,可以使用厚的绝缘板来减少热传递。但是,由于尺寸限制,其它应用可能需要较薄的绝缘板/层。对于薄绝缘板/层,为了获得与较厚绝缘板/层相同的绝缘性能,材料的热导率必须非常低。此外,在某些情况下,取决于应用,也可能需要高机械性能。大多数的已知气凝胶是无机气凝胶,主要基于二氧化硅的无机气凝胶。尽管它们具有高绝热性能,但观察到由于其脆性和较差的机械性能而商品化进程缓慢。其低机械性能通常归因于界限清楚的狭窄反粒子颈部(neck)。这种脆性可用不同的方法克服。例如,通过用有机聚合物交联气凝胶或通过在预先形成的湿凝胶纳米结构的整个内部多孔表面上进行薄共形聚合物涂层的后胶凝流延。另一方面,文献中也描述了不同的有机气凝胶。这些材料通常基于不同种类的聚合物网络,其通过以下方式形成:在溶液中交联单体以产生凝胶,随后将其干燥以获得多孔材料。文献中描述的第一种有机气凝胶基于酚醛树脂,其也可用于通过热解制备碳气凝胶。其它重要的有机气凝胶基于使用多官能异氰酸酯制备的材料。这些单体可用于制备聚酰亚胺气凝胶(通过与酸酐反应)、聚酰胺气凝胶(通过与羧酸反应)、聚氨酯气凝胶(通过与羟基化化合物反应)、聚碳二亚胺气凝胶或聚脲气凝胶(通过与胺化化合物或作为催化剂的水反应)。无机气凝胶(例如基于二氧化硅的气凝胶)代表了最传统的类型,并提供最佳的绝热性能。但是,这些材料是脆性的、含粉尘的且易于空中悬浮的,因此不能承受机械应力。正因为如此,有时将它们归类为有害物质。另外,由于其脆性,其不适合于其中需要机械性能的一些应用。另一方面,有机气凝胶坚固且是机械稳定的,这对于许多应用而言是优势。但是,这些材料中的一些也可能有缺点。针对有机气凝胶的制备已经描述了不同聚合物网络。基于间苯二酚-甲醛网络的气凝胶是脆性的,并且其固化过程需要很长时间(高达5天),这导致了对于工业规模生产而言的缺点。另一方面,基于异氰酸酯基团的有机气凝胶具有较快的固化过程,并且其机械性能可以根据具有异氰酸酯部分的反应官能团以及单体和/或低聚物化学结构(即官能度的数量、芳香族或脂肪族种类(aromaticofaliphaticnature)、空间位阻等)的不同而改变。现有技术公开了基于异氰酸酯化学的各种气凝胶。异氰酸酯部分已经与羟基化化合物反应以获得聚氨酯气凝胶;与胺或水反应以获得聚脲气凝胶;与酸酐反应以获得聚酰亚胺气凝胶;与羧酸反应以获得聚酰胺气凝胶。在大多数情况下,必须使用多官能单体来增加交联度,这通常得到较高的机械性能。还描述了异氰酸酯基团的三聚以形成聚合异氰脲酸酯网络。基于聚异氰酸酯的硬质泡沫(例如聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫)在本领域中是已知的,并且例如在冷藏装置的构造中用作绝热介质。这些泡沫一般在发泡剂的存在下制备。硬质泡沫的绝热性能取决于许多因素,包括孔眼大小和孔眼内容物的(即,制备泡沫中所用的发泡剂的)热导率。最常见的发泡剂是氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbon)、氢氟烃(hydrofluorocarbon)和环烯烃。尽管这些发泡剂比氯氟烃更可接受,但它们提供的绝热性较差。基于异氰酸酯和胺的聚脲气凝胶由于其机械稳定性和/或其压缩强度以及热导率而并非对于所有应用而言均令人满意。另外,胶凝时间通常太长。此外,现有技术指出,由于异氰酸酯和氨基之间的高反应速率,存在与这种材料有关的混合缺陷。这导致气凝胶具有不均匀的且不令人满意的性质。通过低聚异氰酸酯和高分子量多元醇反应获得的聚氨酯气凝胶在可用性和成本方面具有一些优点;然而,从气凝胶角度来看,其具有一些缺点。鉴于文献中提到的相对溶解度的重要性,由于产物相对于试剂的整体溶解度增加,相分离将延迟,由此产生较大的胶体颗粒。因此,表面积-体积比预计相对较低,导致表面积较低的材料。通常,低聚的起始材料应该在纳米颗粒表面上产生低官能团密度,因此颗粒间交联也应该受损,并且所得到的气凝胶预计机械上较弱。因此,仍然需要有机气凝胶,其提供良好的绝热性能,同时具有机械坚固性。技术实现要素:本发明涉及一种有机气凝胶,其通过使官能度等于或大于2的异氰酸酯化合物与官能度等于或大于2的环醚化合物在溶剂的存在下反应而获得。本发明还涉及一种制备本发明的有机气凝胶的方法,其包括以下步骤:1)将环醚化合物溶解在溶剂中,加入异氰酸酯化合物并混合;2)如果存在催化剂,加入催化剂并混合;3)使混合物静置以形成凝胶;4)用溶剂洗涤所述凝胶;和5)通过超临界干燥或环境干燥来干燥所述凝胶。本发明还包括包含本发明的有机气凝胶的绝热材料或声学材料。另外,本发明包括本发明的有机气凝胶作为绝热材料或声学材料的用途。具体实施方式在下面的段落中更详细地描述本发明。可以将所描述的各方面与任何其它一个或多个方面组合,除非明确地相反指出。特别地,可以将作为优选的或有利的而指出的任何特征与作为优选的或有利的而指出的任何其它一个或多个特征组合。在本发明的上下文中,所使用的术语应根据以下定义来解释,除非上下文另有说明。如本文所用,单数形式“一”、“一个”和“所述”包括单数和复数指代对象,除非上下文另有明确说明。本文所用的术语“包含(comprising、comprises和comprisedof)”与“包括(including和includes)”或“含有(containing和contains)”同义,均是包含性的或开放式的,并且不排除另外的未列举的成分、要素或方法步骤。数值端点的列举包括包含在各个范围内的所有数字和小数,以及所列举的端点。本文提及的所有百分比、份数和比例等均基于重量,除非另外指出。当以范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值的形式表示数量、浓度或者其它值或参数时,应理解为具体公开了通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值而获得的任何范围,而不考虑在上下文中是否清楚地提及所获得的范围。本说明书中引用的所有文献的全部内容均在此通过援引加入的方式纳入本文。除非另外定义,公开本发明时所用的全部术语(包括技术和科学术语)均具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步指导,包括术语定义来更好地理解本发明的教导。本发明涉及基于新聚合物网络的新有机气凝胶的开发,所述聚合物网络通过异氰酸酯的单体和/或低聚物和环醚基团在溶剂的存在下(在存在或不存在催化剂的情况下)反应而形成。这些基团可以通过不同的机理彼此反应以获得高度交联的聚合物网络,其在溶剂的存在下胶凝。在超临界或环境条件下干燥后,得到孔径在几十至几百纳米范围内的轻质气凝胶。显示出非常低的热导率值与高机械性能的组合,这代表了在高度多孔材料中最难获得的性能。本发明涉及通过使官能度等于或大于2的异氰酸酯化合物与官能度等于或大于2的环醚化合物在溶剂的存在下反应而获得的有机气凝胶。术语“气凝胶”在本文中是指由凝胶衍生的合成多孔低密度材料,其中气体已经代替了凝胶的液体组分。由于其孔隙率和密度,这些材料通常呈现低热导率。术语“凝胶”在本文中是指具有基本上稀释的交联体系的固态胶状软质材料,其在稳定状态下不呈现出流动性。本发明涉及通过使异氰酸酯化合物与环醚化合物在溶剂的存在下反应而得到的有机气凝胶。由于环醚树脂的聚合机理,异氰酸酯与环醚基团的反应能够制备具有高交联度的杂化聚合物网络。与具有较低交联度的材料相比,高交联度导致较小的孔径和较佳的机械性能。鉴于这些官能团的反应性,所得到的气凝胶可能具有不同的连通性。作为代表性实例,方案1中说明了异氰酸酯和环氧化物之间的主要反应。异氰酸酯和水之间的反应形成脲(1)。在环氧化物开环后异氰酸酯和醇盐之间的反应获得氨基甲酸酯(2)。异氰酸酯的三聚形成异氰脲酸酯(3)。异氰酸酯和环氧树脂在高温下的反应获得噁唑烷酮(4)。因此,所得纳米多孔网络可以包括聚氨酯(2)、聚异氰脲酸酯(3)和聚噁唑烷酮(4)以及较少量的聚脲(1)。本发明的有机气凝胶与较少交联的气凝胶相比具有高交联度、较小的孔径和较好的机械性能。在一个实施方案中,本发明的有机气凝胶通过使官能度等于或大于2的异氰酸酯化合物和官能度等于或大于2的环醚化合物在溶剂的存在下反应而获得。在另一实施方案中,本发明的有机气凝胶通过使官能度等于或大于2的异氰酸酯化合物和官能度等于或大于2的环醚化合物在溶剂和催化剂的存在下反应而获得。用于本发明中的合适的异氰酸酯化合物具有等于或大于2的官能度。优选地,所述异氰酸酯化合物具有2~6的官能度,更优选2~3的官能度。本文的术语“官能度”是指化合物中异氰酸酯基团的数目。用于本发明中的合适的异氰酸酯化合物是芳香族异氰酸酯化合物或脂肪族异氰酸酯化合物。合适的脂肪族异氰酸酯化合物(5)~(8)的实例是:其中r3选自单键合的o、s、co、so2、o3p=s、经取代的或未取代的c1-c30烷基、经取代的或未取代的c3-c30环烷基、经取代的或未取代的芳基、经取代的或未取代的c7-c30烷基芳基、经取代的或未取代的c3-c30杂环烷基和经取代的或未取代的c1-c30杂烷基及它们的组合;且整数n为1~30。用于本发明中的合适的芳香族异氰酸酯化合物(9)~(12)的实例是:其中x代表取代基或不同的取代基,并且独立地选自:氢、卤素和线性的或支化的c1-c6烷基,其连接在其相应的苯环的2-位、3-位或4-位上,以及它们各自的异构体,并且r4选自:单键合的o、s、co、so2、o3p=s、经取代的或未取代的c1-c30烷基、经取代的或未取代的c3-c30环烷基、经取代的或未取代的芳基、经取代的或未取代的c7-c30烷基芳基、经取代的或未取代的c3-c30杂环烷基和经取代的或未取代的c1-c30杂烷基及它们的组合;且整数n为1~30。优选地,异氰酸酯化合物选自:1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮(1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、1-[双(异氰酸基苯基)甲基]-4-异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯(tdi)、5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷(ipdi)、1,6-二异氰酸基己烷(hdi)、它们的异构体、它们的低聚物及它们的混合物。用于本发明中的合适的市售可得异氰酸酯例如但不限于,均可获自bayer的desmodurre、desmodurl75、desmodurn3300、desmodurn3200、desmodurhl、desmoduril和desmodurrfe;可获自sapici的polurenekc和polurenehr。优选地,异氰酸酯化合物以占反应混合物(包括溶剂)总重量的0.5~25重量%、更优选2~20重量%存在于反应混合物中。用于本发明中的合适的环醚化合物具有等于或大于2的官能度。优选地,所述环醚化合物具有2~6、更优选2~4的官能度。术语“官能度”在本文中是指化合物中环醚基团的数目。优选地,环醚化合物以占反应混合物(包括溶剂)总重量的0.5~25重量%、更优选2~20重量%存在于反应混合物中。优选地,用于本发明中的环醚化合物是环氧化合物或氧杂环丁烷化合物。用于本发明中的合适的环氧化合物(13)~(19)的实例是:其中r5选自:经取代的或未取代的c1-c30烷基、经取代的或未取代的c3-c30环烷基、经取代的或未取代的芳基、经取代的或未取代的c7-c30烷基芳基、经取代的或未取代的c3-c30杂环烷基和经取代的或未取代的c1-c30杂烷基;且n是1~30的整数。优选地,所述环氧化合物选自:n,n-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、酚醛清漆环氧树脂(phenolnovolacepoxyresin)、1,1,2,2-四(羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺及它们的混合物。这些环氧化合物是优选的,因为它们提供了热导率和机械性能之间的良好折衷。用于本发明中的合适的市售可得环氧化合物包括但不限于来自cvcthermosetresins的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(erisystmge21)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚(erisystmge22)、乙二醇二缩水甘油醚(erisystmedge)、二丙二醇二缩水甘油醚(erisystmge23)、1,6己二醇二缩水甘油醚(erisystmge25)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(erisystmge30)、聚甘油-3-聚缩水甘油醚(erisystmge38)、山梨醇缩水甘油醚-脂肪族多官能环氧树脂(erisystmge60)、酚醛清漆环氧树脂(epalloytm8220、8230、8240、8250、8280、8330、8350、8370);来自huntsman的1,1,2,2-四(羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚(xb-4399-3)、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺(my720)、基于三(羟基苯基)甲烷的环氧树脂(742)、间氨基苯酚的三缩水甘油醚(my0610、my0600)、对氨基苯酚的三缩水甘油醚(my0510、my0500)、双酚a类环氧树脂(gy6004、gy6005、gy9513、gy9580、gy9613、gy9615、gt6243、gt4248、gt6097、gt7072、123)和酚醛清漆环氧树脂(aralditeepn1179、1180);来自dowchemical的双酚a类环氧树脂(d.e.r.tm317、330、331、332、337、362、383)和聚丙二醇环氧树脂(d.e.r.tm732、736)、酚醛清漆环氧树脂(d.e.n.tm425、431、438、439、440)。优选地,环氧化合物以占反应混合物(包括溶剂)总重量的0.5~25重量%、更优选2~20重量%存在于反应混合物中。用于本发明中的合适的氧杂环丁烷化合物(20)~(24)的实例是:其中r6选自:经取代的或未取代的c1-c30烷基、经取代的或未取代的c3-c30环烷基、经取代的或未取代的芳基、经取代的或未取代的c7-c30烷基芳基、经取代的或未取代的c3-c30杂环烷基和经取代的或未取代的c1-c30杂烷基;且n是1~30的整数。优选地,氧杂环丁烷化合物选自1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。这些氧杂环丁烷化合物是优选的,因为它们提供了热导率和机械性能之间的良好折衷。用于本发明中的合适的市售可得氧杂环丁烷化合物包括但不限于,来自toagoseiamericainc的1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(eternacolloxbp)、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]对苯二甲酸酯(eternacolloxtp)、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(aronoxt221)和1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(aronoxt121)。优选地,氧杂环丁烷化合物以占反应混合物(包括溶剂)总重量的0.5~25重量%、更优选2~20重量%存在于反应混合物中。本发明的有机气凝胶在溶剂的存在下获得。用于本发明中的合适的溶剂是极性溶剂,优选极性非质子溶剂。极性非质子溶剂是优选的,因为它们不具有可供入氢键的氢原子。因此,参与亲核加成反应的阴离子不是溶剂化物,其反应不会受到抑制。用于本发明中的合适的溶剂的实例为:二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中,本发明的有机气凝胶通过使官能度等于或大于2的的异氰酸酯化合物和官能度等于或大于2的环醚化合物在溶剂和催化剂的存在下反应而获得。用于本发明中的合适的催化剂选自烷基胺、芳香族胺、咪唑衍生物、氮杂化合物、胍衍生物和脒。合适的催化剂可以选自:三乙胺、三甲胺、苄基二甲胺(dmba)、n,n-二甲基-1-苯基甲胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、4,4'-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)、3,4,6,7,8,9-六氢-2h-嘧啶并[1,2-a]嘧啶、2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、奎宁环及它们的混合物。优选地,所述催化剂选自:苄基二甲胺(dmba)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和三乙胺。以上提及的优选的催化剂是优选的,因为它们提供了更快的胶凝,并且需要较低的胶凝温度。将催化剂以每100份反应混合物(包括溶剂)0~10份(phr)、优选2.5~10份的量加入。优选2.5~10phr的范围,因为气凝胶性能在约7phr催化剂的情况下达到平台,并且高于此点的较高催化剂含量不会改善任何性能。本发明的有机气凝胶可以进一步包含有机的和/或无机的填料和纤维。高环氧含量提供了低热导率;另一方面,高异氰酸酯含量提供了更好的机械性能。申请人惊奇地发现,当环氧/氧杂环丁烷基团与异氰酸酯基团的比例为18:1~1:15时,可以提供低热导率和良好的机械性能。优选地,本发明的有机气凝胶具有18:1~1:15、更优选5:1~1:5的环氧/氧杂环丁烷基团与异氰酸酯基团的比例。本发明的有机气凝胶的固体含量基于溶液的初始固体含量为3~30%,优选5~20%。优选的是固体含量在5~20%的范围内,因为其提供了绝热性能和机械性能之间的良好折衷。高固体含量提供了高机械性能;然而,高固体含量提供了较差的绝热性能。另一方面,低固体含量提供了较低的热导率,但机械性能不理想。本发明的有机气凝胶的热导率小于75mw/m·k,优选小于55mw/m·k,更优选小于50mw/m·k,甚至更优选小于45mw/m·k。其中热导率根据下述测试方法测量。扩散率传感器法在这种方法中,通过使用扩散率传感器来测量热导率。在这种方法中,热源和测量传感器位于设备的同一侧。传感器测量从传感器扩散到整个材料的热量。这种方法适合于实验室规模的测试。稳态条件系统法在这种方法中,通过使用稳态条件系统来测量热导率。在这种方法中,将样品夹在热源和散热器之间。在一侧升高温度,热量流过材料;并且一旦另一侧温度恒定,则热通量和温度差都已知,并且可以测量热传导率。为了制备本发明的有机气凝胶,必须考虑几个方面。官能度的化学计量比、初始固体含量、催化剂的量和类型(如果存在)、溶剂类型、胶凝时间和胶凝温度是影响材料最终性能的重要因素。控制这种聚合物的合成来获得具有最佳性能组合的材料的困难在于可能在基于异氰酸酯-环醚的共混物中发生的多种可能反应(方案1)之间的竞争。在一个实施方案中,本发明的有机气凝胶根据包括以下步骤的方法制备:1)将环醚化合物溶解在溶剂中,加入异氰酸酯化合物并混合;2)如果存在催化剂,加入催化剂并混合;3)使混合物静置以形成凝胶;4)用溶剂洗涤所述凝胶;和5)通过超临界干燥或环境干燥来干燥所述凝胶。反应混合物在密闭容器中制备。胶凝步骤(3)在烘箱中以预设的时间和温度进行。优选地,在步骤3)中施加温度,更优选在形成凝胶的同时施加从室温至180℃的温度,并且最优选施加从室温至150℃的温度。优选的是从室温至180℃的温度,因为温度高于180℃需要使用沸点极高的溶剂。胶凝时间优选为1~24小时,优选为1~15小时,更优选为1~5小时。洗涤时间优选为18小时~72小时,优选为24小时~48小时。步骤3)的湿凝胶的溶剂在胶凝后改变一次或多次。洗涤步骤逐步进行,如果需要的话,对优选的溶剂进行干燥过程。一旦湿凝胶保留在适当的溶剂中,将其在超临界(co2)或环境条件下干燥,获得最终的气凝胶材料。在一个实施方案中,洗涤步骤逐步如下进行:1)dmac/丙酮3:1;2)dmac/丙酮1:1;3)dmac/丙酮1:3;和4)丙酮。在另一个实施方案中,所有四个洗涤步骤都用丙酮进行。一旦溶剂已被丙酮完全替代,则将凝胶在超临界(co2)或环境条件下干燥,获得最终的气凝胶材料。物质的超临界状态在其液相和气相变得无法区分时达到。物质进入这个阶段的压力和温度称为临界点。在这个阶段,流体呈现出气体的低粘度,而保持液体的较高密度。其可以像气体一样通过固体流出,并像液体一样溶解物质。考虑到气凝胶,一旦湿凝胶孔内的液体达到超临界相,其分子不具有足够的分子间作用力以产生创建毛细管应力必要的表面张力。因此,可以干燥溶剂,从而使凝胶网络的收缩和可能的坍塌最小化。超临界条件下的干燥过程通过将凝胶中的溶剂用超临界状态的co2或其它合适溶剂交换来进行。由此,蒸发过程中在纳米孔隙中由溶剂产生的毛细管力最小化,并且凝胶体的收缩可以减小。或者,湿凝胶可以在环境条件下干燥,其中溶剂在室温下蒸发。然而,随着液体从孔隙中蒸发,由于界面能的差异,其可以形成后退到凝胶中的弯月面。这可能在凝胶上产生毛细管应力,其通过收缩响应。如果这些力足够高,其甚至可能导致整个结构的坍塌或开裂。但是,存在使这种现象最小化的不同可能。一种实际的解决方案涉及使用具有低表面张力的溶剂以最小化液体和孔隙之间的界面能。遗憾的是,并不是所有的溶剂都会导致胶凝,这意味着一些情况需要在凝胶形成所需的初始溶剂和最适合于干燥过程的溶剂之间的溶剂交换。己烷通常用作用于环境干燥的方便溶剂,因为其表面张力是常规溶剂中最低的之一。本发明的有机气凝胶可以通过合适的纤维或填料组合物(天然的或合成的)来增强,其中所述纤维或填料组合物可以基于有机和/或无机化合物。一个实施方案包括包含本发明的有机气凝胶的绝热材料或声学材料。本发明还包括本发明的有机气凝胶作为绝热材料或声学材料的用途。本发明的有机气凝胶可用于不同应用中的绝热,例如用于飞机、宇宙飞船、管道、油轮(tanker)和海运船舶中代替目前使用的泡沫板和其它泡沫产品,用于汽车电池外壳和发动机罩下的内衬(underhoodliner)、灯具中,用于冷包装技术(包括储罐和箱子)、外套、鞋类和帐篷中。本发明的有机气凝胶由于其轻质、强度高、能够被成形为所需形状和优异的绝热性能而还可用于建筑材料中。本发明的有机气凝胶还可以用于储存冷冻剂。本发明的有机气凝胶由于其高吸油率而还可以用作用于溢油清理的吸附剂。本发明的有机气凝胶还可以作为减震介质而用于安全和防护设备中。实施例实施例1异氰酸酯/环氧气凝胶由来自bayer的次甲基三对亚苯基三异氰酸酯(desmodurre)和来自huntsman的n,n-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(aralditemy0510)单体制备。将1.02g(3.68mmol)aralditemy0510置于装有15.06mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)的容器中,以300rpm搅拌。将所得浆液在室温(20℃)以300rpm搅拌5分钟。随后,以相对于环氧树脂为1:1的当量比添加desmodurre。为此,加入4.94ml(3.68mmol)desmodurre溶液,同时继续以300rpm搅拌。随后,加入0.62ml(4.16mmol)n,n-二甲基苄胺(dmba),同时继续以300rpm搅拌。该溶液的最终固体含量为约10重量%。将反应混合物倒入密封的模具中,并在烘箱中于80℃加热180分钟。得到棕色凝胶。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤,每个步骤的持续时间为24h,并且每个步骤使用三倍于凝胶体积的溶剂。随后,将所得物质通过用超临界二氧化碳超临界干燥而干燥。根据说明书中描述的测试方法,用热扩散率传感器测量热导率。以instron3366(astmd1621)测量压缩杨氏模量。实施例中使用的基准聚氨酯气凝胶根据us20140147607a1第20页第[0162]段中的描述在内部生产。结果汇总在表1中。表1.与文献中描述的一些气凝胶相比,本发明的异氰酸酯/环氧气凝胶具有较好的机械性能。实施例2异氰酸酯/环氧气凝胶由来自bayer的次甲基三对亚苯基三异氰酸酯(desmodurre)和来自sigma-aldrich的聚(乙二醇)二缩水甘油醚(peg-dge)单体制备。将4.77g(9.54mmol)peg-dge置于装有51.46mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)的容器中,以300rpm搅拌。将所得浆液在室温(20℃)以300rpm搅拌5分钟。随后,以1:1的当量比添加desmodurre。为此,加入8.53ml(6.27mmol)desmodurre溶液,同时继续以300rpm搅拌。随后,加入1.06ml(7.14mmol)n,n-二甲基苄胺(dmba),同时继续以300rpm搅拌。该溶液的最终固体含量为约10重量%。将反应混合物倒入密封的模具中,并在烘箱中于80℃加热180分钟。得到棕色凝胶。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤,每个步骤的持续时间为24h,并且每个步骤使用三倍于凝胶体积的溶剂。将物质通过用超临界二氧化碳超临界干燥而干燥。以instron3366(astmd1621)测量压缩杨氏模量。结果汇总在表2中。表2.与文献中描述的气凝胶相比,本发明的异氰酸酯/环氧气凝胶具有较好的热导率。实施例3异氰酸酯/环氧气凝胶由来自bayer的次甲基三对亚苯基三异氰酸酯(desmodurre)和来自cvcthermosetresins的erisysge60单体制备。将4.83g(4.83mmol)erisysge60置于装有52mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)的容器中,以300rpm搅拌。将所得浆液在室温(20℃)以300rpm搅拌5分钟。随后,以1:1.5的异氰酸酯/环氧当量比添加desmodurre。为此,加入8.33ml(6.21mmol)desmodurre溶液,同时继续以300rpm搅拌。随后,加入1.03ml(6.94mmol)n,n-二甲基苄胺(dmba),同时继续以300rpm搅拌。该溶液的最终固体含量为约10重量%。将反应混合物倒入密封的模具中,并在烘箱中于80℃加热180分钟。得到棕色凝胶。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤,每个步骤的持续时间为24h,并且每个步骤使用三倍于凝胶体积的溶剂。将所得物质通过用超临界二氧化碳超临界干燥而干燥。结果汇总在表3中。表3.实施例4异氰酸酯/环氧气凝胶由来自bayercorporation的次甲基三对亚苯基三异氰酸酯(desmodurre)和来自sigma-aldrich的聚(乙二醇)二缩水甘油醚(peg-dge)单体制备。将2.88g(5.76mmol)peg-dge置于装有44mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)的容器中,以300rpm搅拌。将所得浆液在室温(20℃)以300rpm搅拌5分钟。随后,以3:1的异氰酸酯/环氧当量比添加desmodurre。为此,加入15.45ml(11.52mmol)desmodurre溶液,同时继续以300rpm搅拌。随后,加入1.38ml(9.9mmol)三乙胺(et3n),同时继续以300rpm搅拌。该溶液的最终固体含量为约10重量%。将反应混合物倒入密封的模具中,并在烘箱中于120℃加热60分钟。得到棕色凝胶。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤,每个步骤的持续时间为24h,并且每个步骤使用三倍于凝胶体积的溶剂。实施例5将4.93g(17.8mmol)aralditemy0510置于装有52mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)的容器中,以300rpm搅拌。将所得浆液在室温(20℃)以300rpm搅拌5分钟。随后,以1:3的异氰酸酯/环氧当量比添加desmodurre。加入7.95ml(5.91mmol)desmodurre溶液,同时继续以300rpm搅拌。随后,加入0.99ml(6.67mmol)n,n-二甲基苄胺(dmba),同时继续以300rpm搅拌。该溶液的最终固体含量为约10重量%。将反应混合物倒入密封的模具中,并在烘箱中于150℃加热60分钟。得到棕色凝胶。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤,每个步骤的持续时间为24h,并且每个步骤中使用三倍于凝胶体积的溶剂。将物质通过用超临界二氧化碳超临界干燥而干燥。根据以上说明书中描述的方法用热扩散率传感器测量热导率。线性收缩率可以被定义为单一维度的减小,其通过以下公式计算:结果汇总在表4中。表4.气凝胶密度(g/cm3)线性收缩率(%)热导率*(mw/m·k)异氰酸酯/环氧气凝胶0.157337用desmodurre和aralditemy0510制备的气凝胶的ftir谱由于噁唑烷酮环的形成而在1750cm-1处显示谱带。在该温度下不形成氨基甲酸酯(1700cm-1)和异氰脲酸酯环(1680cm-1)。ftir谱通过使用具有atrgoldengate附件的来自bruker的ftirtensor27分光光度计而获得。实施例6将4.77g(9.54mmol)peg-dge置于装有51.46mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)的容器中,以300rpm搅拌。将所得浆液在室温(20℃)以300rpm搅拌5分钟。随后,以1:1的当量比添加desmodurre。为此,加入8.53ml(6.27mmol)desmodurre溶液,同时继续以300rpm搅拌。该溶液的最终固体含量为约10重量%。将反应混合物倒入密封的模具中,并在烘箱中于80℃加热180分钟。得到棕色凝胶。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤,每个步骤的持续时间为24h,并且每个步骤使用三倍于凝胶体积的溶剂。将物质通过用超临界二氧化碳超临界干燥而干燥。结果汇总于表5中。气凝胶密度(g/cm3)线性收缩率(%)热导率*(mw/m·k)异氰酸酯/环氧气凝胶0.1024578实施例7将1.20g(3.3mmol)aronoxetaneoxtp在室温(20℃)溶解于15.36mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)中,并以3:2的异氰酸酯/氧杂环丁烷当量比添加1g(2.2mmol)desmodurre。然后,加入0.12ml(0.79mmol)n,n-二甲基苄胺(dmba),同时继续以300rpm搅拌。该溶液的最终固体含量为约10重量%。将反应混合物倒入密封的模具中,并在烘箱中于80℃加热300分钟。得到白色凝胶。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤,每个步骤的持续时间为24h,并且每个步骤使用三倍于凝胶体积的溶剂。将物质通过用超临界二氧化碳超临界干燥而干燥。结果汇总于表6中。表6.实施例8异氰酸酯/环氧气凝胶由4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)(来自sigma-aldrich)和n,n-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺aralditemy0510(来自huntsman)单体制备。将1.29g(4.65mmol)aralditemy0510置于装有25mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)的容器中,以300rpm搅拌。将所得浆液在室温(20℃)以300rpm搅拌5分钟。随后,以1:1的异氰酸酯/环氧比添加mdi,即加入1.59g(6.36mmol)mdi,同时继续以300rpm搅拌。随后,加入0.58ml(3.91mmol)n,n-二甲基苄胺(dmba),同时继续以300rpm搅拌。该溶液的最终固体含量为约10重量%。随后将反应混合物倒入密封的模具中,并在烘箱中于80℃加热180分钟。得到棕色凝胶。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤。每个洗涤循环为24h,并且每个洗涤循环中使用三倍于凝胶体积的溶剂。将所得凝胶通过用超临界二氧化碳超临界干燥而干燥。结果汇总于表7中。表7.实施例8异氰酸酯/环氧气凝胶由均来自sigma-aldrich的4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)和聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]mn~1050制备。将1.84g(1.75mmol)聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]加入装有25mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)的容器中,以300rpm搅拌。将所得浆液在室温(20℃)以300rpm搅拌5分钟。随后,以1:1的异氰酸酯/环氧比添加mdi,即加入1.03g(4.12mmol)mdi,同时继续以300rpm搅拌。随后,加入0.57ml(3.84mmol)n,n-二甲基苄胺(dmba),同时继续以300rpm搅拌。该溶液的最终固体含量为约10重量%。随后将反应混合物倒入密封的模具中,并在烘箱内部于80℃加热180分钟。得到棕色凝胶。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤。每个洗涤循环为24h,并且每个洗涤循环中使用三倍于凝胶体积的溶剂。将所得凝胶通过用超临界二氧化碳超临界干燥而干燥。结果汇总于表8中。表8.实施例9异氰酸酯/环氧气凝胶由来自sapici的polurenekc和来自sigma-aldrich的双酚a二缩水甘油醚单体制备。将双酚a二缩水甘油醚(2.47g,7.3mmol)溶于20mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)中,加入polurenekc(6.65g,含有3.33g纯kc的乙酸丁酯溶液,2.1mmol)。第二溶液通过将1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(0.057g,0.04mmol)溶于1.58mldmac中而制备。将两种溶液混合并倒入密封的模具中,在室温下放置2小时。该溶液的最终固体含量为约20重量%,当量比为1:1。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤。每个洗涤循环为24h,并且每个洗涤循环中使用三倍于凝胶体积的溶剂。将所得凝胶通过用超临界二氧化碳超临界干燥而干燥。根据说明书中描述的测试方法,用热扩散率传感器测量热导率。用instron3366(astmd1621)测量压缩杨氏模量。结果汇总在表9中。表9实施例10异氰酸酯/环氧气凝胶由来自sapici的polurenekc和来自sigma-aldrich的聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛](官能度6和4.8)单体制备。为了获得第一溶液,将聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛](2.70g,2.5mmol)溶于20mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)中,随后加入polurenekc(6.30g,含有3.15g纯kc的乙酸丁酯溶液,2.0mmol)。通过将1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(0.058g,0.04mmol)溶解在1.60ml的dmac中来制备第二溶液。将两种溶液混合并倒入密封的模具中,在室温下放置2小时。该溶液的最终固体含量为约20重量%,当量比为1:1。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤。每个洗涤循环为24h,并且每个洗涤循环中使用三倍于凝胶体积的溶剂。将所得凝胶通过用超临界二氧化碳超临界干燥而干燥。根据说明书中描述的测试方法,用热扩散率传感器测量热导率。用instron3366(astmd1621)测量压缩杨氏模量。结果汇总在表10中。表10实施例11异氰酸酯/氧杂环丁烷气凝胶由来自sapici的polurenekc和来自toagoseiamericainc的4,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯(oxbp)单体制备。为了获得第一溶液,将oxbp(1.70g,4.1mmol)溶于10mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)中,随后加入polurenekc(4.35g,含有2.18g纯kc的乙酸丁酯溶液,1.4mmol)。通过将1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(0.038g,0.03mmol)溶解在4.18ml的dmac中来制备第二溶液。将两种溶液混合并倒入密封的模具中,在室温下放置5小时。该溶液的最终固体含量为约20重量%。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤。每个洗涤循环为24h,并且每个洗涤循环中使用三倍于凝胶体积的溶剂。将所得凝胶通过用超临界二氧化碳超临界干燥而干燥。根据说明书中描述的测试方法,用热扩散率传感器测量热导率。用instron3366(astmd1621)测量压缩杨氏模量。结果汇总在表11中。表11实施例12异氰酸酯/氧杂环丁烷气凝胶由来自sapici的polurenehr和来自toagoseiamericainc的双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(oxt-221)单体制备。为了获得第一溶液,将oxt-221(1.13g,5.3mmol)溶于10mln,n-二甲基乙酰胺(dmac)中,随后加入polurenehr(5.55g,含有2.77g纯kc的乙酸丁酯溶液,2.7mmol)。通过将1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(0.039g,0.03mmol)溶解在3.64ml的dmac中来制备第二溶液。将两种溶液混合并倒入密封的模具中,在室温下放置24小时。该溶液的最终固体含量为约20重量%。将得到的凝胶逐步在丙酮1:3dmac的混合物、丙酮1:1dmac的混合物、丙酮3:1dmac的混合物和丙酮中洗涤。每个洗涤循环为24h,并且每个洗涤循环中使用三倍于凝胶体积的溶剂。将所得凝胶通过用超临界二氧化碳超临界干燥而干燥。根据说明书中描述的测试方法,用热扩散率传感器测量热导率。用instron3366(astmd1621)测量压缩杨氏模量。结果汇总在表12中。表12本发明的异氰酸酯/环氧气凝胶显示出0.1~0.3g/cm3的密度和0.2mpa~64mpa的压缩模量。气凝胶的热导率可以通过扩散率方法测量,显示出33~73mw/m·k范围内的热导率。当前第1页12
当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1