一种基于可逆结构相变的二阶非线性光学开关材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有光学倍频效应“开关”功能的镉硫氰酸配位聚合物及其制备方法，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。

背景技术：

非线性光学效应起源于激光与特定介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、参量振荡和放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件。

二阶非线性光学开关材料指的是能实现二阶非线性光学行为“开关”功能的一类材料，由于它们在现代激光技术、光电通讯、光学信息处理和数据存储等领域具有重要应用价值而受到关注。当前，寻找能够实现可逆的、大的对比度的二阶非线性光学开关材料是材料科学研究的热点和前沿。由于非中心对称结构的非线性极化才能产生二阶非线性光学效应，因此可在中心对称结构与非中心对称结构之间可逆转换的固态结构相变是实现具有高开关比的二阶非线性光学开关材料的一个重要策略。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种镉硫氰酸配位聚合物及其制备方法，该镉硫氰酸配位聚合物可以作为一种二阶非线性光学开关材料。

本发明以质子化的n,n-二甲基异丙胺作为有机阳离子模板剂，通过无机镉离子与硫氰酸根的配位作用合成得到了一个室温下具有显著倍频效应的镉硫氰酸配位聚合物。该镉硫氰酸配位聚合物材料在加热到50℃左右倍频效应消失，因此可以作为一种二阶非线性光学开关材料。具体是这样实现的：

一种镉硫氰酸配位聚合物，其化学式为(c5h14n)[cd(scn)3]，结晶于正交晶系，空间群为cmc21，单胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝4。

所述的镉硫氰酸配位聚合物的制备方法：将等摩尔比的硫酸镉8/3水合物和n,n-二甲基异丙胺放入小烧杯中，加入适量蒸馏水搅拌至溶解；在上述溶液中加入3倍摩尔比的硫氰酸钾固体后产生白色沉淀，在搅拌下慢慢滴加稀硫酸至溶液变澄清，然后于室温下静置；数小时后从溶液中析出无色棒状晶体，即为镉硫氰酸配位聚合物晶体。

该制备方法的具体反应式为：6kscn+2cdso4·8/3h2o+2(i-prnme2)c5h14n+h2so4→2(i-prnhme2)[cd(scn)3]+3k2so4。

所述的稀硫酸的浓度约为1mmol/g。

通过x射线单晶衍射仪测试确定镉硫氰酸配位聚合物的晶体结构(如图1所示)，并经x射线粉末衍射仪测试表明溶液中析出的晶体为纯相化合物(如图2所示)。

所述的镉硫氰酸配位聚合物在加热到50℃左右时，由于发生固态结构相变而导致倍频信号消失(如图3所示)，因此可以作为固态二阶非线性光学开关材料。

本发明的有益效果：1、得到的镉硫氰酸配位聚合物具有良好的二阶非线性光学特性，其粉末倍频效应的强度为商业应用广泛的二阶非线性光学材料磷酸二氢钾(简称kdp)的2倍左右；当加热到50℃左右时，由于发生固态结构相变而导致倍频信号消失，因此可以作为一种潜在的固态二阶非线性光学开关材料。

2、制备方法简单、原料来源充足、易操作、生产成本低廉，镉硫氰酸配位聚合物的产率较高、重现性好、纯度也很高，适合扩大化生产的要求。

附图说明

图1为本发明中镉硫氰酸配位聚合物的分子结构图。

图2为本发明中镉硫氰酸配位聚合物的原位变温粉末x射线衍射图。

图3为本发明中镉硫氰酸配位聚合物的二阶非线性光学效应随温度的变化情况图。

具体实施方式

本发明中镉硫氰酸配位聚合物(c5h14n)[cd(scn)3]的合成：

(c5h14n)[cd(scn)3]是采用常规溶液法得到的，具体反应式为：6kscn+2cdso4·8/3h2o+2(i-prnme2)+h2so4→2(i-prnhme2)[cd(scn)3]+3k2so4。

具体操作步骤为：将等摩尔比的硫酸镉8/3水合物和n,n-二甲基异丙胺放入小烧杯中，加入适量蒸馏水搅拌至溶解。在上述溶液中加入3倍摩尔比的硫氰酸钾固体后产生白色沉淀，在搅拌下慢慢滴加浓度为1mmol/g的稀硫酸至溶液变澄清，然后于室温下静置。数小时后从溶液中析出无色棒状晶体，即为镉硫氰酸配位聚合物晶体，产率约为80％。经x射线单晶衍射仪确定该配位聚合物的晶体结构(如图1所示)，其晶体学数据如下表所示。

此外，经x射线粉末衍射仪测试表明溶液中析出的晶体为纯相化合物，且在温度加热到一定程度时发生了结构相变(如图2所示)。

镉硫氰酸配位聚合物晶体结构参数为：正交晶系，空间群为cmc21，单胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝4。经二阶非线性光学测试表明，该配位聚合物有良好的二阶非线性光学特性，其粉末倍频效应的强度为商业应用广泛的二阶非线性光学材料磷酸二氢钾(简称kdp)的2倍左右。当加热到50℃左右时，由于发生固态结构相变而导致倍频信号消失，因此可以作为良好的二阶非线性光学开关材料。

技术特征：

技术总结
一种镉硫氰酸配位聚合物及其制备方法，该镉硫氰酸配位聚合物化学式为(C5H14N)[Cd(SCN)3]，正交晶系，空间群为Cmc21，单胞参数为α＝90°,β＝115.55°，γ＝90°，Z＝4；该镉硫氰酸配位聚合物以硫酸镉8/3水合物和N,N‑二甲基异丙胺、硫氰酸钾和稀硫酸为原料制备。该镉硫氰酸配位聚合物具有良好的二阶非线性光学特性，室温下其粉末倍频效应的强度为商业应用广泛的二阶非线性光学材料磷酸二氢钾(简称KDP)的2倍左右；当温度升高到50℃左右时，会发生固态结构相变而导致倍频信号消失，可以作为一种固态非线性光学开关材料。制备方法简单、原料来源充足、易操作、生产成本低廉、产率较高、重现性好、纯度也很高，适合扩大化生产的要求。

技术研发人员：杜恣毅;张世勇;谢永荣;卢莹冰
受保护的技术使用者：赣南师范大学
技术研发日：2017.03.15
技术公布日：2017.07.18