本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体地说，是关于一种高刚性abs组合物及其制备方法。
背景技术：
abs树脂是指丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrilebutadienestyrene，abs)，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑性高分子材料。其中，丙烯腈(acrylonitrile，an)结构提供刚性和耐溶剂性，丁二烯(butadiene)结构提供韧性，苯乙烯(styrene，st)提供流动性。因此，abs树脂具有抗冲击性、高刚性、耐溶剂性、耐低温性及机械性能和电气性能优良等特点，而且易于加工、尺寸稳定，是一种用途广泛的热塑性材料。在某些应用领域中，特别是在家电和日用品中对abs树脂的刚性有很高的要求。在家电领域，高刚性abs树脂主要应用于电话机外壳、灯座、家电按钮等场合；在玩具、办公室用品、时钟外壳等方面也有要求。因此，高刚性abs树脂的研究开发是业界多年来一直坚持开展的课题。目前，abs树脂的制备方法主要有两类。一类为共混法，是先分步聚合制备连续相基材as(丙烯腈-苯乙烯无规共聚物)和分散相基材高胶聚合物g-abs(通常含聚丁二烯50％-70％的接枝abs)，然后以一定比例将两者通过熔融混合制得。共混法具有灵活性高的优点，可方便地制备性能各异的通用abs。但也存在重大缺点，即高胶聚合物g-abs的制备工艺为非环境友好的乳液聚合，且产物的可挥发物高达0.5％；产品颜色黄，加工稳定性差。另一类为连续本体共聚法，是先聚合制得分散相基材聚丁二烯类橡胶，然后将一定比例的橡胶、苯乙烯和丙烯腈通过连续本体共聚、脱挥分离和挤出造粒等工艺过程而制得。连续本体共聚法具有工艺环境友好、产品颜色白、挥发物含量低(通常低于0.2％)等优点。由于共混法使用的添加剂多，工艺并非环境友好型。因此，高刚性abs树脂主要采用共聚法制备获得。中国专利cn1398907a及中化国际(苏州)新材料研发有限公司的中国专利cn1986635b均采用串联柱塞流反应器(pfr)进行高温聚合，导致在接枝反应阶段生成的as分子量有一定限制，制约了整体abs的刚性。而且，反应器内的物料的混合方式为不断往前推送，反应物粘度高，推动力要求比较大，且反应物混合不均匀；同时，由于引发剂的温度要求高，因此串联柱塞流反应器的温度不能太低。技术实现要素：本发明的首要目的在于,提供一种高刚性abs组合物的制备方法，以获得综合性能平衡、黄度指数低、挥发成分低且刚性高的abs树脂组合物。本发明的第二个目的在于提供一种abs树脂组合物。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高刚性abs组合物的制备方法，包括三个串联的cstr反应釜，该方法包括如下步骤：(1)将8-15％的丁苯橡胶和/或丁二烯橡胶、40-60％的单烷基乙烯基芳烃单体、5-25％的不饱和腈单体用12％-20％的溶剂溶解，并加入助剂混合，获得橡胶溶液的混合物；(2)将步骤(1)获得的混合物加入第一个cstr反应釜，在65-70℃条件下进行低温接枝反应，获得较高分子量的接枝as分子链；接着，经搅拌剪切获得粒径小于0.5μm的橡胶粒子；(3)将步骤(2)的反应物依次输送至第二个cstr反应釜、第三个cstr反应釜继续反应；其中，第二个cstr反应釜的反应温度为100-115℃，第三个cstr反应釜的反应温度为125-145℃，(4)步骤(3)的反应物依次经预热器和挤出模头切粒，获得高刚性abs组合物。根据本发明，在第一个cstr反应釜的反应物的固含量达到20-30wt％时，将第一个cstr反应釜的反应物输送至第二个cstr反应釜继续反应。根据本发明，在第二个cstr反应釜的反应物的固含量达到40-45wt％时，将第二个cstr反应釜的反应物输送至第三个cstr反应釜继续反应，获得55-65wt％固含量的熔融反应物。根据本发明，所述第二个cstr反应釜中添加有单烷基乙烯基芳烃单体，以调节反应体系中反应单体的比例；所述第三个cstr反应釜中添加单烷基乙烯基芳烃单体，以调节反应体系中反应单体的比例。根据本发明，步骤(1)的丁苯橡胶和/或丁二烯橡胶的质量百分数优选为12-13％，单烷基乙烯基芳烃单体的质量百分数优选为50-54％，不饱和腈单体的质量百分数优选为20％-25％。根据本发明，所述单烷基乙烯基芳烃单体的结构式如下：其中，ar优选为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；x优选为氢、甲基或乙基；所述单烷基乙烯基芳烃单体优选为苯乙烯。根据本发明，所述不饱和腈单体优选为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种，优选为丙烯腈。根据本发明，所述的溶剂为苯、乙基苯或甲苯。根据本发明，所述助剂为引发剂、链转移剂、增塑剂、抗氧剂或分子量调节剂的一种或几种。进一步的，所述引发剂的重量优选为步骤(1)的橡胶溶液重量的0.001-3.0％，更优选为橡胶溶液重量的0.005-1.0％。进一步的，所述引发剂为过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯等中的一种或多种。进一步的，所述分子量调节剂的重量优选为橡胶溶液重量的0.001-1.0％，所述分子量调节剂为硫醇、卤化物或萜烯类等。本发明的第二个目的在于提供一种abs组合物，通过上述所述的高刚性abs组合物的制备方法制备获得。本发明的有益效果为：通过串联三个连续搅拌釜式反应器(cstr)，接枝阶段低温聚合以获得较高分子量的接枝as分子链，同时采用嵌段的丁苯橡胶，在高剪切条件下获得较小颗粒的橡胶粒子；在配方设计中，保持较高的丙烯腈单体含量，同时采取多点补加单烷基乙烯基芳烃单体的方式控制整个反应过程中as组成在一定范围内，既能获得较高的an含量的as分子链，又能保持an含量差异不至于过大引起分相的可能。具体体现在：(1)其采用高含量的不饱和腈单体，在后续的反应点补加单烷基乙烯基芳烃单体以平衡连续as相的组成，在接枝阶段通过低温聚合获得高分子量的as连续相和橡胶包裹相。同时在整个反应过程，通过控制反应温度，获得均一的as组成。与pfr本体工艺相比，可获得更高刚性的产品性能。(2)其采用高苯乙烯含量的丁苯橡胶与丁二烯橡胶复配，可较易获得小的橡胶粒经，同时在保证橡胶韧性的前提下，使材料获得高的刚性。(3)在接枝阶段采用较低的反应温度，可以制备获得大分子量的接枝as链和游离的as分子链，组成一致更利于两相的相容，同时在相转变时能获得填充大分子量as树脂的蜂窝状橡胶粒子，或采用丁苯嵌段共聚橡胶更利于制备更高刚性的abs树脂。具体实施方式以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。以下实施例中使用的原料和试剂，除特别注明外，皆市售可得。以下实施例中涉及的百分比(％)，除特别注明外，皆为质量百分比。以下实施例中的助剂为引发剂、链转移剂、增塑剂、抗氧剂和分子量调节剂的一种或几种。其中，(1)引发剂的重量优选为本实施例的橡胶溶液重量的0.001-3.0％，更优选为本实施例的橡胶溶液重量的0.005-1.0％。所述引发剂为过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯等中的一种或多种。(2)分子量调节剂的重量大约相当于本实施例的橡胶溶液重量的0.001-1.0％，所述分子量调节剂为硫醇、卤化物或萜烯类等。(3)链转移剂、增塑剂和抗氧剂，其种类和用量均可参照现有技术中的标准来使用。以下实施例中的芳族烃为苯、乙苯或甲苯。以下实施例中的单烷基乙烯基芳烃单体的结构式如下：其中，ar优选为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；x优选为氢、甲基或乙基。其中，单烷基乙烯基芳烃单体优选为苯乙烯。以下实施例中的不饱和腈单体优选为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种，优选为丙烯腈。实施例1-8abs树脂的制备1、实施例1-8的abs树脂的原料组分及质量百分比见表1。表1abs树脂的原料组分及质量百分比2、实施例1-8的反应设备：包括三个串联的cstr反应釜。3、实施例1-8的制备方法包括如下步骤：(1)将8-15％的丁苯橡胶(苯乙烯含量为70％)和/或丁二烯橡胶、40-60％的单烷基乙烯基芳烃单体、5-25％的不饱和腈单体用12％-20％的溶剂溶解，获得橡胶溶液；接着，加入适量助剂，以20kg/hr的流量经泵送后经过静态混合器，获得橡胶溶液的混合物；(2)将步骤(1)获得的混合物加入一个cstr反应釜，在65-70℃条件下进行接枝反应，接枝反应2-3小时，获得较高分子量的接枝as分子链，经检测，接枝反应阶段生成的as分子链重均分子量mw可达到422000；接着，调节反应釜搅拌剪切获得粒径小于0.5μm的橡胶粒子；(3)在步骤(2)的反应物的固含量达到20-30wt％的条件下通过釜底熔体泵输送至第二个cstr反应釜继续反应；(4)在第二个cstr反应釜中以0.4-0.5kg/hr的流量添加单烷基乙烯基芳烃单体(添加量占总进料量的0.5-2％)，以调节反应体系中反应单体的比例；在100-115℃条件下反应2-3小时，获得40-45wt％固含量的熔融反应物，再经釜底熔体泵输送至第三个cstr反应釜继续反应；(5)在第三个cstr反应釜中以0.1-0.4kg/hr的流量添加单烷基乙烯基芳烃单体(添加量占总进料量的0.5-2％)，以调节反应体系中反应单体的比例；在125-145℃条件下反应2-3小时，获得55-65wt％固含量的熔融反应物；(6)步骤(5)的反应物经泵送至预热器后脱出溶剂和部分未反应的单体，熔体物料经挤出模头切粒，包装成abs树脂。其中：所述步骤(1)的丁苯橡胶和/或丁二烯橡胶的质量百分数优选为12-13％，单烷基乙烯基芳烃单体的质量百分数优选为50-54％，不饱和腈单体的质量百分数优选为20％-25％。4、abs树脂的性能技术指标。测试指标见表2。表2abs树脂的性能技术指标项目试验方法拉伸强度(mpa)按astmd638标准测试。拉伸强度越大，刚性越好。弯曲强度(mpa)按astmd790-03标准测试。弯曲强度越大，刚性越好。数均分子量(mn)数均分子量越高，刚性越好。重均分子量(mw)重均分子量越高，刚性越好。实施例9abs数值的性能检测1、实施例1-8的abs树脂的拉伸强度和弯曲强度测试结果见表3。表3拉伸强度和弯曲强度测试结果其中，表3中的abs树脂8434采用pfp工艺制备获得，为市售产品。从表3的测试结果可知，采用实施例1-8的方法获得的abs树脂的性能指标良好，刚性高。特别是采用实施例1、2、8的方法获得的abs树脂的拉伸强度≥50mpa；弯曲强度≥80mpa。2、实施例1-8的abs树脂的数均分子量和重均分子量的测试结果见表4。表4abs树脂的数均分子量和重均分子量的测试结果从表4的测试结果可知，实施例1的abs树脂中as连续相分子链mw达到21.4万。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12