本发明属于化工技术领域，具体涉及一种酚类产品的脱氮工艺，尤其是一种脱除苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚等酚类产品中氮化物的工艺。
背景技术：
酚类产品中的氮化物主要指有机氮化物，主要包括苯胺、脂肪族胺类、吡啶族化合物和吡咯族化合物。有机氮化物的存在会影响后续酚类产品反应中催化剂的寿命以及酚类产品的稳定性。目前的主要脱氮技术包括加氢脱氮和非加氢脱氮。非加氢脱氮的主要方法有：酸脱氮、溶剂脱氮、配合法脱氮、组合法脱氮、吸附法脱氮、生物脱氮和微波脱氮等。加氢脱氮无法解决脱氮深度低等缺点，并且设备投资、操作费用高；酸脱氮存在选择性差、环境污染、设备腐蚀等问题；溶剂脱氮选择性较差；配合法脱氮较难实现分离；组合法脱氮工艺复杂，成本较高；生物脱氮法菌种的选择和培养较为困难；微波脱氮目前正处于实验室阶段。吸附脱氮法的优点是能够有效脱除燃料中的氮化物，并且条件温和，易分离，投资低，对环境友好等，其缺点是吸附脱除能力较小，当油品中氮含量较高时，需要使用大量吸附剂，若要降低吸附剂成本，则需吸附剂有较好的再生性能。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于：提供一种高效脱除酚类产品中氮化物的脱氮工艺，具有脱氮率高，易分离，条件温和，使用寿命长，环境污染小，可循环再生使用，且催化剂再生后脱氮效果未降低等优点。
本发明所述的一种酚类产品的脱氮工艺，其具体步骤为：把催化剂装填入固定床反应器中，然后将待脱氮的酚类产品进样，在固定床中进行连续脱氮；
所述的催化剂为zsm-5分子筛或x型分子筛或y型分子筛或β分子筛或丝光沸石分子筛。
所述的分子筛sio2/al2o3＝2.0-50.0，分子筛孔径0.1-2nm，微孔表面积≥350m2/g。
本发明中采用的是分子筛吸附法脱氮，由于分子筛本身是一种微孔材料，有一定的孔道、比表面积、三维结构等，本发明中用到的分子筛是一种硅铝酸盐，具有酸性位点，可对酚类原料中的碱性氮有较好的脱除效果，达到深度脱氮的目的。分子筛孔径对脱氮效果的影响：分子筛中有许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来。分子筛的孔径太小，碱性氮化物不能进入分子筛孔道内，无法实现对酚类物质中的碱性氮化物的吸附；分子筛的孔径太大，含有碱性氮化物的酚类很容易的从孔道中通过，无法较高效率的对碱性氮化物进行吸附，从而无法实现深度脱氮。硅铝比不同对脱氮效果的影响：不同的硅铝比，导致分子筛具有不同数目的酸性位点，但是b酸强度基本是一致的，对氮化物的吸附效果不同是因为随着酸中心的增多，酸中心之间空间临近性的几率增加，可能会出现多中心吸附碱性氮化物的作用，使得吸附更强。该发明中分子筛硅铝比在2-50之间，分子筛与碱性氮化物之间的作用力最强，从而能够达到深度脱氮的效果。
固定床中装填的催化剂可为挤条成型或压片成型或颗粒。
固定床中的脱氮过程温度控制在室温至150℃，较佳温度范围在40℃至150℃。温度太低，分子运动活性低，分子筛对氮化物的吸附效果差；温度太高，一是造成能耗高，二是分子运动活性太高，容易从催化剂表面脱附，影响脱氮效果。
脱氮过程中的进样空速控制在0.5h-1-5h-1。空速太小，单位时间内处理的原料量小；空速太大，使原料与固体吸附剂之间不能充分接触，停留接触时间变短，导致脱氮率降低。
本发明所述的催化剂不仅能够对酚类进行深度脱氮，而且还可以实现原位再生，因此本发明所述的酚类产品的脱氮工艺还包括催化剂的再生过程。
催化剂失效与否是根据化学发光定氮仪测定的，氮含量超出生产要求，即催化剂失效，可于固定床中进行原位器内催化剂再生，实现催化剂的循环使用。
所述的催化剂再生过程，其步骤如下：
(1)吹扫反应液：停止进料后，通过n2吹扫固定床反应器管线，将管线中的酚类产品吹出。在吹扫反应液过程中，n2吹扫压力为0.3mpa-0.8mpa。压力太小，不能将管路中的酚类尽可能的吹出；压力太大，容易将成型的催化剂压碎，造成管道堵塞。
(2)乙醇清洗：将乙醇打入固定床反应器管线，以清洗整个管线系统。本领域技术人员可以根据固定床的大小及管道确定乙醇的用量，只要保证清洗干净即可。通常用乙醇将固定床反应器浸泡10min-30min后，再进行n2吹扫。
(3)n2吹扫：用n2吹扫整个固定床反应器管线，n2吹扫压力为0.3mpa-0.8mpa。
(4)活化再生(整个活化过程中都有空气泵向固定床体系中补入空气)：
a、通过空气泵向固定床反应器气相管线中补入空气，同时，开始程序升温；
b、阶梯逐段升温至250℃-350℃；
c、250℃-350℃恒温条件下加热0.5h-5h；
d、再阶梯逐段升温至400℃-600℃；
e、400℃-600℃恒温条件下加热0.5h-5h。
(5)反应器降温。待反应器自然降温至200℃-300℃后，可打开炉膛，加速降温。
催化剂采用程序升温方法的原因：一是，防止升温过快造成催化剂孔道坍塌；二是，升温太快，容易造成固定床对温度控制不稳，超出设定温度。
综上所述，采用本发明所述的分子筛类催化剂，在特定的工艺条件下，能将酚类产品中的氮化物脱除率达98％以上，具有很好的脱氮效果，并且实验条件温和，酚类产品容易与分子筛分离；本发明所述的催化剂还可以原位再生，延长了催化剂的使用寿命，降低成本，减少环境污染，并且再生后催化剂脱氮效果未降低。
具体实施方式
实施例1
在固定床反应器反应温度为120℃，进样空速为0.5h-1的反应条件下：100.0g挤条成型的β分子筛催化剂，共处理间对混甲酚原料(含氮量130ppm)11335.3g至含氮量＜1.0ppm，脱氮率为99％，催化剂脱氮量达到14.62mg/g。
所述的分子筛sio2/al2o3＝25-30，分子筛孔径0.4-0.7nm，微孔表面积≥350m2/g。
实施例2
在固定床反应器反应温度为100℃，进样空速为5h-1的反应条件下：150.0g挤条成型的β分子筛催化剂，共处理间甲酚原料(含氮量110ppm)20600.9g至含氮量＜1.0ppm，脱氮率为99％，催化剂脱氮量达到14.97mg/g。
所述的分子筛sio2/al2o3＝25-30，分子筛孔径0.4-0.7nm，微孔表面积≥350m2/g。
所述的催化剂再生包括以下步骤：
(1)吹扫反应液：停止进料后，通过n2吹扫固定床反应器管线，将管线中的酚类产品吹出；n2的吹扫压力为0.3mpa。
(2)乙醇清洗：将乙醇打入固定床反应器管线，清洗整个管线系统；
(3)n2吹扫：用n2吹扫整个固定床反应器管线；n2的吹扫压力为0.8mpa。
(4)活化再生：
a、通过空气泵向固定床反应器气相管线中补入空气，同时，开始程序升温；
b、阶梯逐段升温至250℃；
c、250℃恒温条件下加热5h；
d、再阶梯逐段升温至400℃；
e、400℃恒温条件下加热5h。
(5)反应器降温。待反应器自然降温至200℃-300℃后，打开炉膛，加速降温。
实施例3
采用实施例2原位再生的催化剂，反应温度为150℃，进样空速为2.5h-1的反应条件下：150.0g挤条成型的β分子筛催化剂共处理对甲酚原料(含氮量110ppm)20545.9g至含氮量＜1.0ppm，脱氮率为99％，催化剂脱氮量达到14.93mg/g。
所述的催化剂再生包括以下步骤：
(1)吹扫反应液：停止进料后，通过n2吹扫固定床反应器管线，将管线中的酚类产品吹出；n2的吹扫压力为0.8mpa。
(2)乙醇清洗：将乙醇打入固定床反应器管线，清洗整个管线系统；
(3)n2吹扫：用n2吹扫整个固定床反应器管线；n2的吹扫压力为0.3mpa。
(4)活化再生：
a、通过空气泵向固定床反应器气相管线中补入空气，同时，开始程序升温；
b、阶梯逐段升温至350℃；
c、350℃恒温条件下加热0.5h；
d、再阶梯逐段升温至600℃；
e、600℃恒温条件下加热0.5h。
(5)反应器降温。待反应器自然降温至200℃-300℃后，打开炉膛，加速降温。
实施例4
在固定床反应器中对实施例3中的催化剂进行原位再生后，反应温度为100℃，进样空速为5h-1的反应条件下：150.0g挤条成型的β分子筛催化剂，共处理间对混甲酚原料(含氮量110ppm)20587g至含氮量＜1.0ppm，脱氮率为99％，催化剂脱氮量达到14.96mg/g。
实施例5
在固定床反应器反应温度为40℃，进样空速为0.5h-1的反应条件下：120g挤条成型的zsm-5分子筛催化剂，共处理苯酚原料(含氮量130ppm)13659.4g至含氮量＜2ppm，脱氮率为98.3％，催化剂脱氮量达到14.57mg/g。
所述的分子筛sio2/al2o3＝25.0-50.0，分子筛孔径0.5-0.7nm，微孔表面积≥350m2/g。
实施例6
在固定床反应器反应温度为60℃，进样空速为0.5h-1的反应条件下：120g挤条成型的x型分子筛催化剂，共处理邻甲酚原料(含氮量108ppm)16630.2g至含氮量＜2ppm，脱氮率为98.1％，催化剂脱氮量达到14.69mg/g。
所述的分子筛sio2/al2o3＝2-3，分子筛孔径0.1-0.3nm，微孔表面积≥350m2/g。
实施例7
在固定床反应器反应温度为80℃，进样空速为0.5h-1的反应条件下：120g挤条成型的y型分子筛催化剂，共处理间对混酚原料(含氮量98ppm)17989g至含氮量＜2ppm，脱氮率为98.7％，催化剂脱氮量达到14.5mg/g。
所述的分子筛sio2/al2o3＝5-6，分子筛孔径0.1-0.3nm，微孔表面积≥350m2/g。
实施例8
在固定床反应器反应温度为80℃，进样空速为2.0h-1的反应条件下：120g挤条成型的丝光沸石分子筛催化剂，共处理邻甲酚原料(含氮量140ppm)12744.6g至含氮量＜2ppm，脱氮率为99％，催化剂脱氮量达到14.72mg/g。
所述的分子筛sio2/al2o3＝20-25，分子筛孔径0.5-0.7nm，微孔表面积≥350m2/g。
所述的催化剂再生包括以下步骤：
(1)吹扫反应液：停止进料后，通过n2吹扫固定床反应器管线，将管线中的酚类产品吹出；n2的吹扫压力为0.3mpa。
(2)乙醇清洗：将乙醇打入固定床反应器管线，清洗整个管线系统；
(3)n2吹扫：用n2吹扫整个固定床反应器管线；n2的吹扫压力为0.8mpa。
(4)活化再生：
a、通过空气泵向固定床反应器气相管线中补入空气，同时，开始程序升温；
b、阶梯逐段升温至250℃；
c、250℃恒温条件下加热5h；
d、再阶梯逐段升温至400℃；
e、400℃恒温条件下加热5h。
(5)反应器降温。待反应器自然降温至200℃-300℃后，打开炉膛，加速降温。
实施例9
在固定床反应器中对实施例8中的催化剂进行原位再生后，反应温度为80℃，进样空速为2.0h-1的反应条件下：120g挤条成型的丝光沸石分子筛催化剂，共处理邻甲酚原料(含氮量140ppm)12735.4g至含氮量＜2ppm，脱氮率为98.6％，催化剂脱氮量达到14.65mg/g。