本发明属于树脂改性领域，更具体的本发明涉及一种具有优美外观和改进耐热性能的pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂组合物及其制备方法和用途。
背景技术：
pmma具有极高的耐刮擦性和机械强度，耐候性能佳、还具有优异的表观性能、着色性能优异，高透明性，在日常生活中获得了广泛的应用。但其耐热性不佳限制了其在汽车、电子电器、照明、玻璃透镜及医学领域中的进一步应用。
通过添加耐热剂或具有较高热变形温度的聚合物组分可以有效改善产品的耐热性能，然而常用的耐热剂或具有高热变形温度的聚合物如pc(聚碳酸酯)、α-甲基苯乙烯、n-苯基马来酰亚胺共聚物等会严重劣化pmma固有的透明性等性能。
专利cn201010153417提供了一种pc/pmma合金及其制备方法，其热变形温度可以达到125-130℃，相较pmma提高了40-50℃，但由于pc(聚碳酸酯)和pmma相容性及折光率差异(pc的折光率为1.58，pmma为1.49)，所得产品发雾，出现珠光，甚至不透明。
专利cn201410770763提供了一种耐热耐刮擦高透过率pmma合金树脂组合物及其制备方法，其使用的专用耐热剂为马来酸酐—苯乙烯—丙烯酸甲酯三元共聚物，同时添加丙烯腈—苯乙烯聚合物作为相容剂和流动性调节剂，尽管所得产品的透光率保持在70％以上，但相较纯pmma树脂还是存在较大差距，透光率下降幅度达10-20％。另外，尽管专利中未提及，但这种专用耐热剂与pmma共混时易产生表面缺陷如流痕，主要原因是其苯乙烯单元与pmma的相容性差分散不均，且两者折光率不一致造成(苯乙烯的折光率为1.57-1.58，pmma的折光率为1.49)。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术中的问题，本发明提供了一种具有优美外观和改进耐热性能的聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物及其制备方法和用途。
本发明的目的是提供一种具有优美外观、耐热性能改进的聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物产品。
本发明的另一目的是提供一种兼具透明性、抗刮擦性、抗冲击性能、及良好加工性能的聚甲基丙烯酸甲酯树脂产品。
为实现以上述目的，本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种具有优美外观和改进耐热性能的聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物，其包含以下组分：
聚甲基丙烯酸甲酯40-90wt％，优选45-88wt％，更优选50-85wt％
苯乙烯基耐热剂5-30wt％，优选8-28wt％，更优选10-25wt％
乙烯基聚合物0.5-10wt％，优选1-9wt％，更优选2-8wt％
所述％以具有优美外观和改进耐热性能的聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物的总重量为基准，
所述的苯乙烯基耐热剂中含有基于苯乙烯基耐热剂的0.5-30wt％，优选2-25wt％的马来酸酐基团，以及所述的乙烯基聚合物中至少含有醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯基团中的一种。
优选地，所述的pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)的玻璃化转变温度为90-120℃，在230℃/3.8kg条件下具有1-30g/10min的熔体流动速率。玻璃化转变温度的采用dsc(差示扫描量热)，升温速率为10℃/min下测定。pmma可以是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物或通常通过包含甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合而成，这些混合物中至少包含60％重量，优选至少80％重量的甲基丙烯酸甲酯，其余包含可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它(甲基)丙烯酸酯和/或不饱和烯烃和/或用于交联的二官能或多官能基不饱和化合物，可举例的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸芳香酯等；不饱和烯烃如苯乙烯、丙烯腈、马来酸衍生物等；二(多)官能基化合物如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。所述的聚合通常使用已知的自由基引发剂引发，所述的引发剂可以为本领域人员所熟知的偶氮引发剂如aibn以及过氧化物引发剂如bpo，引发剂的用量通常为混合物重量的0.1-5％。
优选地，所述的苯乙烯基耐热剂具有120-200℃的玻璃化转变温度，玻璃化转变温度的采用dsc(差示扫描量热)，升温速率为10℃/min下测定。该耐热剂选自但不限于(α-甲基)苯乙烯—(甲基)丙烯酸酯—马来酸酐共聚物、(α-甲基)苯乙烯—马来酸酐共聚物、(α-甲基)苯乙烯—丙烯腈—马来酸酐共聚物、(α-甲基)苯乙烯—n-苯基马来酰亚胺—马来酸酐共聚物中的一种或几种。
添加乙烯基聚合物的主要目的在于提高耐热剂与pmma基体的相容性，从而获得具有优美外观的树脂产品。
乙烯基聚合物中含有醋酸乙烯酯基团时，醋酸乙烯酯基团的含量为20-40wt％，优选25-35wt％，选自但不限于乙烯—醋酸乙烯酯聚合物，乙烯醇—醋酸乙烯酯聚合物、(α-甲基)苯乙烯—醋酸乙烯酯聚合物、(α-甲基)苯乙烯—丙烯腈—醋酸乙烯酯聚合物等中的一种或几种。
乙烯基聚合物中含有(甲基)丙烯酸酯基团时，(甲基)丙烯酸酯基团的含量为15-60wt％，优选20-45wt％，选自但不限于乙烯—(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯—(甲基)丙烯酸酯—马来酸酐聚合物、乙烯—(甲基)丙烯酸酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、(α-甲基)苯乙烯—(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-甲基)苯乙烯—丙烯腈—(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-甲基)苯乙烯—(甲基)丙烯酸酯—马来酸酐聚合物、(α-甲基)苯乙烯—(甲基)丙烯酸酯—(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物的一种或几种。
根据本发明的目的，所述的具有优美外观和改进耐热性能的pmma树脂组合物中可以含有0-40％重量份，优选3-30％重量份的增韧剂，所述的％以具有优美外观和改进耐热性能的pmma树脂组合物的总重量为基准。
所述的增韧剂具有核壳结构，粒径尺寸为100-400nm。其核为丙烯酸酯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶或硅改性丙烯酸酯橡胶中的一种或几种，优选为丙烯酸酯橡胶。所述的丙烯酸酯橡胶主要是由60-90％重量份c1-c20的(甲基)丙烯酸烷基酯、5-35％重量份可共聚的单体如芳香乙烯基化合物以及0.1-5％重量份的不饱和多官能单体聚合而成。作为c1-c20的(甲基)丙烯酸烷基酯可举例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸芳香酯等；芳香乙烯基化合物如苯乙烯，α-苯乙烯等；不饱和多官能单体如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。增韧剂的壳层是由基于核重量20-150％的聚(甲基)丙烯酸酯或其共聚物组成，通常该壳主要是由50-100％重量份c1-c20的甲基丙烯酸甲酯、0-50％可共聚的单体以及0-5％的不饱和多官能单体聚合而成。可共聚的单体可以举例如c1-c20的丙烯酸烷基酯、乙烯基单体如丙烯腈、芳香乙烯基单体如苯乙烯等；不饱和多官能单体如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。
根据本发明，具有优美外观和改进耐热性能的pmma树脂组合物制备过程中还可以添加加工助剂，所述加工助剂包括但不限于抗氧剂、润滑剂等，所述抗氧剂包括β-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双[2.4-二叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯等中的一种或几种，抗氧剂的用量占具有优美外观耐热性能改进的pmma树脂重量的0-1％；所述润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉、乙撑双硬脂酰胺等中的一种或几种，润滑剂的用量占具有优美外观耐热性能改进的pmma树脂树脂重量的0-1％。
本发明还提供了一种具有优美外观和改进耐热性能的pmma树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
s-1：按照比例称重聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯基耐热剂、乙烯基聚合物和任选的增韧剂，混合均匀；
s-2：将上述混合均匀的物料，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒获得产品。
优选地，所述步骤s-2中的熔体温度为180-260℃，螺杆转速为100-800rpm。
本发明进一步提供了一种具有优美外观和改进耐热性的pmma树脂组合物在于汽车、照明、电子电器等对耐热性有较高要求的领域中的用途。
本发明的有益效果如下：
1)通过加入苯乙烯基耐热剂提高了pmma的耐热性，同时不影响其透明性和抗刮擦性能；
2)乙烯基聚合物改善了耐热剂与pmma的相容性和分散性，获得优美的外观制品；
3)进一步通过添加抗冲击改性剂，可获得兼具透明、耐刮擦、抗冲击、耐热、优美外观及良好加工性能的pmma树脂产品。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在本申请中，“份”和“％”按重量计，除非另有规定。
1)相关物料：
pmma-1：聚甲基丙烯酸甲酯cm205，奇美实业股份有限公司，熔指为2g/10min，玻璃化转变温度为115℃；
pmma-2：聚甲基丙烯酸甲酯cm207，奇美实业股份有限公司，熔指为8g/10min，玻璃化转变温度为105℃；
pmma-3：聚甲基丙烯酸甲酯cm211，奇美实业股份有限公司，熔指为16g/10min，玻璃化转变温度为115℃；
耐热剂-1：苯乙烯—丙烯腈—马来酸酐共聚物sma-800(tg＝120℃，马来酸酐基团的含量为9％)，上海华雯电子新材料有限公司；
耐热剂-2：苯乙烯—马来酸酐共聚物，sma-700(tg＝130℃，马来酸酐基团的含量为18％)，上海华雯电子新材料有限公司；
耐热剂-3：苯乙烯—丙烯酸酯—马来酸酐聚合物，r310(tg＝145℃，马来酸酐基团的含量为25％)，电化化学株式会社；
耐热剂-4：苯乙烯—n-苯基马来酰亚胺—马来酸酐聚合物，ms-nj(tg＝190℃,马来酸酐基团的含量为2％)，电化化学株式会社；
乙烯基接枝聚合物-1：乙烯—丙烯酸酯—马来酸酐共聚物，4700(丙烯酸酯含量29％)，arkema；
乙烯基接枝聚合物-2：乙烯—丙烯酸酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯，ax8900(丙烯酸酯含量24％)，arkema；
乙烯基接枝聚合物-3：乙烯—丙烯酸甲酯，20ma08(丙烯酸甲酯含量20％)，arkema；乙烯基接枝聚合物-4：乙烯—醋酸乙烯酯，28-05(醋酸乙烯酯含量28％)，arkema；
增韧剂1：聚丙烯酸酯—甲基丙烯酸甲酯胶粉m210，日本钟渊；
增韧剂2：聚丁二烯—苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯胶粉em500，lg化学；
抗氧剂：b900，天津利安隆新材料股份有限公司；
润滑剂：pets，发基化学品(张家港)有限公司。
2)检测方法：
悬臂梁冲击强度：astmd256；
透光率(d＝3mm)：astmd1003；
铅笔硬度(750g)：astmd3363；
热变形温度(1.82mpa)；astmd648；
表面效果：观测100mm×100mm×3mm(长×宽×厚)的样片表面流痕现象，“-”表示无流痕；“+”表示有流痕，且“+”越多表明流痕现象越严重。
3)实施例和对比例：
实施例1-5：
按照表1配方，先精确称量各原料组分，然后将称重的各组分在高速混料机中进行混合，转速为300rpm，混合时间8min，再采用双螺杆挤出机(l/d＝40)在转速为400rpm下，熔融温度220℃条件下进行造粒挤出。
取上述挤出后所得的粒子于80℃条件下干燥4h，加工成相应的样条，测试其相关性能，结果如表1。
对比例1-4：
按照表1配方，先精确称量各原料组分，然后将称重的各组分在高速混料机中进行混合，转速为300rpm，混合时间8min，再采用双螺杆挤出机(l/d＝40)在转速为400rpm下，熔融温度220℃条件下进行造粒挤出。
取上述挤出后所得的粒子于80℃条件下干燥4h，加工成相应的样条，测试其相关性能，结果如表1。
对比例5：
按照表2配方，先精确称量各原料组分，然后将称重的各组分在高速混料机中进行混合，转速为300rpm，混合时间8min，再采用双螺杆挤出机(l/d＝40)在转速为400rpm下，熔融温度220℃条件下进行造粒挤出。
取上述挤出后所得的粒子于80℃条件下干燥4h，加工成相应的样条，测试其相关性能，结果如表2。
实施例6-12：
按照表2配方，先精确称量各原料组分，然后将称重的各组分在高速混料机中进行混合，转速为300rpm，混合时间8min，再采用双螺杆挤出机(l/d＝40)在转速为400rpm下，熔融温度220℃条件下进行造粒挤出。
取上述挤出后所得的粒子于80℃条件下干燥4h，加工成相应的样条，测试其相关性能，结果如表2。
表1.产品性能
表2.产品性能
由表1可知，耐热剂的加入提高了产品的耐热性能而不显著影响产品的透明性和抗刮擦性能，但是容易导致样品表面出现流痕影响外观，通过加入乙烯基聚合物可以有效解决流痕温度而获得外观优美的产品。另外，由表2可知通过加入增韧剂可以显著改善产品的抗冲击性能从而获得兼具透明、抗冲、耐热及外观优美的树脂产品。