本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种抗菌木塑复合材料及其制备方法。
背景技术：
木塑复合材料(简称wpc)是以塑料为基底，木粉为增强相的一种新型复合材料，其成型方式主要包括挤出、注塑、模压等三种比较广泛使用的方法。木塑复合材料具有尺寸稳定性好、比强度高、可反复回收利用等优点，以备广泛用于汽车制造、建筑、运输、包装等领域。但是，木塑复合材料在一定的环境下容易发生霉变腐蚀，从而影响其使用寿命，因此，近年来具有抗菌性能的木塑复合材料引起人们的广泛关注。
现有技术(cn10366501b)公开了一种抗菌性木塑复合材料，由聚乙烯树脂粒子、木质纤维、纳米铝矾土、柠檬酸三丁酯、甲基异噻唑啉酮、环烷酸锌、机务四醇、十六烷基三甲基溴化铵、氨基丙基三乙氧基硅烷、粘接助剂组成，该木塑复合材料具有抗菌、抗潮湿、耐摩擦等性能，但是由于其抗菌剂是均匀混合在基材内的，在实际应用中，各种细菌很容易在复合材料表面滋生而引起霉变。
技术实现要素：
针对上述背景，本发明旨在提供一种具有表面抗菌性且力学性能好、吸水率低的木塑复合材料，以解决现有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案为：
一种抗菌型木塑复合材料，由以下重量份的原料制成：塑料颗粒35-45份、玉米秸秆粉末35-40份、玉米芯发酵产物15-20份、乙酰柠檬酸三丁酯1-2份、纳米银粉末2-3份、聚苯乙烯接枝马来酸酐1-2份，乙烯基三甲氧基硅烷1-2份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯0.5-1份。
优选地，所述塑料是聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚苯乙烯塑料中的一种或多种。
优选地，所述玉米秸秆粉末以及玉米芯发酵产物的粒径均为70-90目，所述纳米银颗粒的粒径为20-40nm。
本发明加入的玉米芯发酵产物，由于发酵作用玉米芯中半纤维素被利用，纤维素含量相对提高，有利于提高木塑复合材料的韧性，但玉米芯发酵产物制备的木塑复合材料的强度不高，因此，本发明还加入玉米秸秆粉末，能够使木塑复合材料同时具有较高的强度和较好的韧性；本发明还通过加入聚苯乙烯接枝马来酸酐增加木质纤维与塑料界面的相容性，改善两者之间的结合。
为了解决上述问题，本发明还提供了一种抗菌型木塑复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤s1：称取以下重量份的原料，塑料35-45份、玉米秸秆粉末35-40份、玉米芯发酵产物15-20份、乙酰柠檬酸三丁酯1-2份、纳米银粉末1-2份、聚苯乙烯接枝马来酸酐1-2份，乙烯基三甲氧基硅烷1-2份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯0.5-1份，备用；
步骤s2：配制质量浓度为4.5-4.8g/l、ph＝8.5-8.8的聚乙烯亚胺水溶液，质量浓度为4-4.3g/l，ph＝5.5-6的聚天冬氨酸水溶液，质量溶度为4-4.3g/l，ph＝5-5.5的壳聚糖水溶液，备用；
步骤s3：将步骤s1称取的玉米秸秆粉末放入容器中，加入氢氧化钠和水，在80-85℃下，搅拌5-10min，然后过滤得滤渣，将滤渣在110-115℃的烘箱中烘干，备用；
步骤s4：将步骤s1称取的玉米芯发酵产物放入容器中，加入水，在80-85℃下，浸泡12-16h，然后将其放在110-115℃的烘箱中烘干，备用；
步骤s5：将步骤s3得到的滤渣、s4得到的处理后的玉米芯发酵产物以及s1步骤称取的乙烯基三甲氧基硅烷混合得混合物i，将s1步骤称取的纳米银粉末与异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯混合得到混合物ii，然后将混合物i和混合物ii混合，并加入塑料颗粒，最后在高速搅拌下加入聚苯乙烯接枝马来酸酐和乙酰柠檬酸三丁酯，充分混合后通过双螺杆挤出机挤出成型，冷却定型得到木塑复合材料；
步骤s6：将步骤s5得到的木塑复合材料先浸泡在聚乙烯亚胺水溶液20-25min，然后再依次浸泡在聚天冬氨酸水溶液和壳聚糖水溶液中，浸泡时间均为6-9min，浸泡结束后即可得到抗菌型木塑复合材料。
在上述制备方法中，本发明通过碱水处理玉米秸秆粉末降低秸秆中的半纤维素含量，因为半纤维素的亲水性会导致木塑复合材料吸水性提高，不利于其使用；本发明还通过热水浸泡玉米芯发酵产物的方法降低其中可溶性组分含量，以提高木塑复合材料的力学性能。
本发明通过加入纳米银粒子使木塑复合材料具有一定的抗菌性能，为了提高木塑复合材料的抗菌性能，本发明还对木塑复合材料进行了表面处理，通过静电作用在木塑复合材料表面形成一层聚天冬氨酸/壳聚糖复合膜，通过最外层的壳聚糖的抗菌作用大大提高了木塑复合材料的抗菌性能。
综上，与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、双层抗菌：先通过加入纳米银粉末使木塑复合材料具有抗菌性能，然后又在木塑复合材料表面形成了一层聚天冬氨酸/壳聚糖复合膜，通过最外层的壳聚糖的抗菌作用大大提高了木塑复合材料的抗菌性能；2、通过对玉米秸秆和玉米芯发酵产物进行预处理，降低了原料中半纤维素含量和可溶性组分含量，有助于降低木塑复合材料的吸水性能，以及提高木塑复合材料的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明，本发明所用的玉米芯发酵产物购于山东龙力生物科技股份有限公司。
实施例1
一种抗菌型木塑复合材料，由以下重量份的原料制成：聚苯乙烯塑料颗粒35份、玉米秸秆粉末35份、玉米芯发酵产物15份、乙酰柠檬酸三丁酯1份、纳米银粉末2份、聚苯乙烯接枝马来酸酐1份，乙烯基三甲氧基硅烷1份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯0.5份。所述玉米秸秆粉末以及玉米芯发酵产物的粒径均为70目，所述纳米银颗粒的粒径为20nm。
聚苯乙烯接枝马来酸酐是将聚苯乙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯在双螺杆中共混挤出得到。
制备上述抗菌木塑复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤s1：称取以下重量份的原料，聚苯乙烯塑料颗粒35份、玉米秸秆粉末35份、玉米芯发酵产物15份、乙酰柠檬酸三丁酯1份、纳米银粉末1份、聚苯乙烯接枝马来酸酐1份，乙烯基三甲氧基硅烷1份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯0.5份，备用；
步骤s2：配制质量浓度为4.5g/l、ph＝8.5的聚乙烯亚胺水溶液，质量浓度为4g/l，ph＝5.5的聚天冬氨酸水溶液，质量溶度为4g/l，ph＝5的壳聚糖水溶液，备用；
步骤s3：将步骤s1称取的玉米秸秆粉末放入容器中，加入氢氧化钠和水，在80℃下，搅拌5min，然后过滤得滤渣，将滤渣在110℃的烘箱中烘干，备用；
步骤s4：将步骤s1称取的玉米芯发酵产物放入容器中，加入水，在80℃下，浸泡12h，然后将其放在110℃的烘箱中烘干，备用；
步骤s5：将步骤s3得到的滤渣、s4得到的处理后的玉米芯发酵产物以及s1步骤称取的乙烯基三甲氧基硅烷混合得混合物i，将s1步骤称取的纳米银粉末与异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯混合得到混合物ii，然后将混合物i和混合物ii混合，并加入聚苯乙烯塑料颗粒，最后在高速搅拌下加入聚苯乙烯接枝马来酸酐和乙酰柠檬酸三丁酯，充分混合后通过双螺杆挤出机挤出成型，冷却定型得到木塑复合材料；
步骤s6：将步骤s5得到的木塑复合材料先浸泡在聚乙烯亚胺水溶液20min，然后再依次浸泡在聚天冬氨酸水溶液和壳聚糖水溶液中，浸泡时间均为6min，浸泡结束后即可得到抗菌型木塑复合材料。
实施例2
一种抗菌型木塑复合材料，由以下重量份的原料制成：聚苯乙烯塑料40份、玉米秸秆粉末38份、玉米芯发酵产物18份、乙酰柠檬酸三丁酯1.5份、纳米银粉末2.5份、聚苯乙烯接枝马来酸酐1.5份，乙烯基三甲氧基硅烷1.5份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯0.8份。所述玉米秸秆粉末以及玉米芯发酵产物的粒径均为80目，所述纳米银颗粒的粒径为30nm。
制备实施例2的抗菌型木塑复合材料的方法与实施例1中的方法相同。
实施例3
一种抗菌型木塑复合材料，由以下重量份的原料制成：聚苯乙烯塑料45份、玉米秸秆粉末40份、玉米芯发酵产物20份、乙酰柠檬酸三丁酯2份、纳米银粉末3份、聚苯乙烯接枝马来酸酐2份，乙烯基三甲氧基硅烷2份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯1份。所述玉米秸秆粉末以及玉米芯发酵产物的粒径均为90目，所述纳米银颗粒的粒径为40nm。
制备实施例3的抗菌型木塑复合材料的方法与实施例1中的方法相同。
实施例4
一种抗菌型木塑复合材料，由以下重量份的原料制成：聚乙烯塑料40份、玉米秸秆粉末38份、玉米芯发酵产物18份、乙酰柠檬酸三丁酯1.5份、纳米银粉末2.5份、聚苯乙烯接枝马来酸酐1.5份，乙烯基三甲氧基硅烷1.5份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯0.8份。所述玉米秸秆粉末以及玉米芯发酵产物的粒径均为80目，所述纳米银颗粒的粒径为25nm。
制备实施例4的抗菌型木塑复合材料的方法与实施例1中的方法相同。
实施例5
一种抗菌型木塑复合材料，由以下重量份的原料制成：聚乙烯塑料25份、聚苯乙烯塑料15份，玉米秸秆粉末38份、玉米芯发酵产物18份、乙酰柠檬酸三丁酯1.5份、纳米银粉末2.5份、聚苯乙烯接枝马来酸酐1.5份，乙烯基三甲氧基硅烷1.5份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯0.8份。所述玉米秸秆粉末以及玉米芯发酵产物的粒径均为80目，所述纳米银颗粒的粒径为25nm。
实施例6
一种抗菌型木塑复合材料，由以下重量份的原料制成：聚苯乙烯塑料35份、玉米秸秆粉末40份、玉米芯发酵产物20份、乙酰柠檬酸三丁酯2份、纳米银粉末3份、聚苯乙烯接枝马来酸酐2份，乙烯基三甲氧基硅烷2份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯1份。所述玉米秸秆粉末以及玉米芯发酵产物的粒径均为80目，所述纳米银颗粒的粒径为25nm。
制备上述抗菌型木塑复合材料的方法，包括以下步骤：
步骤s1：称取以下重量份的原料，聚苯乙烯塑料35份、玉米秸秆粉末40份、玉米芯发酵产物20份、乙酰柠檬酸三丁酯2份、纳米银粉末3份、聚苯乙烯接枝马来酸酐2份，乙烯基三甲氧基硅烷2份，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯1份，备用；
步骤s2：配制质量浓度为4.8g/l、ph＝8.8的聚乙烯亚胺水溶液，质量浓度为4.3g/l，ph＝6的聚天冬氨酸水溶液，质量溶度为4.3g/l，ph＝5.5的壳聚糖水溶液，备用；
步骤s3：将步骤s1称取的玉米秸秆粉末放入容器中，加入氢氧化钠和水，在85℃下，搅拌10min，然后过滤得滤渣，将滤渣在115℃的烘箱中烘干，备用；
步骤s4：将步骤s1称取的玉米芯发酵产物放入容器中，加入水，在85℃下，浸泡16h，然后将其放在115℃的烘箱中烘干，备用；
步骤s5：将步骤s3得到的滤渣、s4得到的处理后的玉米芯发酵产物以及s1步骤称取的乙烯基三甲氧基硅烷混合得混合物i，将s1步骤称取的纳米银粉末与异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯混合得到混合物ii，然后将混合物i和混合物ii混合，并加入聚苯乙烯塑料颗粒，最后在高速搅拌下加入苯乙烯接枝天冬氨酸和乙酰柠檬酸三丁酯，充分混合后通过双螺杆挤出机挤出成型，冷却定型得到木塑复合材料；
步骤s6：将步骤s5得到的木塑复合材料先浸泡在聚乙烯亚胺水溶液25min，然后再依次浸泡在聚天冬氨酸水溶液和壳聚糖水溶液中，浸泡时间均为9min，浸泡结束后即可得到抗菌型木塑复合材料。
将上述实施例1-6制备的抗菌型木塑复合材料进行性能测试。
1、拉伸性能和弯曲性能
拉伸性能测试参考木塑地板国标gb/t24508-2009，测试速度20mm/min，测试样条为标准哑铃型样条，测试结果如表1所示。弯曲性能测试参考木塑地板国标gb/t24508-2009，测试速度10mm/min，测试样条为标准样条4mm×10mm×80mm，测试结果如表2所示。
表1实施例1-6制备的抗菌型木塑复合材料的拉伸性能
表2实施例1-6制备的抗菌型木塑复合材料的弯曲性能
木塑地板(gb/t24508-2009)的国际要求是静曲强度≥20mpa，弹性模量≥1800mpa，从表1和表2可以看出实施例1-7制备的抗菌型木塑复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量均符合国家标准。
2、吸水性能
吸水率测试参考木塑地板国标gb/t24508-2009，测试样条为标准样条4mm×10mm×80mm，测试前记录样条的质量，记为m0，然后将样条在室温下浸泡在水中72h，测试时取出样条，擦拭去表面的水分，记录此时样条的质量记为m1，样条的吸水率的计算公式如式(1)所示：
w＝(m1-m0)/m0×100％式(1)
样条吸水率结果如表3所示。
表3实施例1-6制备的抗菌型木塑复合材料的吸水率
从表3可以看出，实施例1-6制备的抗菌型木塑复合材料吸水率很低，主要是因为对玉米秸秆通过碱液进行了处理，降低了半纤维素的含量，因此本发明的抗菌型木塑复合材料具有一定的耐水性。
应当理解的是，上述实施例仅为本发明较佳实施例的详细表述，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制。