本发明涉及包含结晶性全芳香族聚酯和填料的聚酯树脂组合物。另外，还涉及由本发明的聚酯树脂组合物构成的成型品。
背景技术：
已知：以醚键、醚键、酮键为重复结构单元的全芳香族聚醚醚酮为韧性和耐磨性优异的构成材料。另外，已知在重复结构单元中具有酮键的聚合物的制造方法。例如，提出有以下的聚合物制造方法，即：使(a)含有至少1个三氯甲基酮基的有机化合物与(b)含有至少1个羟基、氨基或酰基的有机化合物进行反应(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62－7715号
技术实现要素：
但是，关于专利文献1中记载的聚合物的材料特性没有任何具体的启示，要求使用包含具备耐热性的聚酯的树脂组合物来得到机械性质、滑动特性优异的成型品。因此，本发明的课题在于，获得能够得到具备结晶性全芳香族聚酯的耐热性、且机械性质也优异的成型品的聚酯树脂组合物。
本发明的发明人为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，在聚酯树脂组合物中，通过配合包含特定的源自于“在分子内具有醚基的芳香族二羧酸”的结构单元以及特定的源自于“在分子内具有羰基(酮基)的芳香族二醇”的结构单元的结晶性全芳香族聚酯和填料，能够解决上述课题，以至完成了本发明。
根据本发明的一个方案，
提供一种聚酯树脂组合物，其是包含芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物、亦即结晶性全芳香族聚酯、和填料的聚酯树脂组合物，其中，源自于所述芳香族二羧酸的结构单元包含由化学式(1)表示的结构单元，
[化学式1]
源自于所述芳香族二醇的结构单元包含由化学式(4)表示的结构单元，
[化学式2]
在本发明的一个方案中，优选所述填料包含纤维填充材料。
在本发明的一个方案中，优选所述纤维填充材料选自由碳纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、硅灰石、晶须、以及金属纤维构成的组。
在本发明的一个方案中，优选所述填料包含非纤维填充材料。
在本发明的一个方案中，优选所述非纤维填充材料选自由氟树脂、石墨、以及二硫化钼构成的组。
在本发明的一个方案中，优选所述聚酯树脂组合物中的所述填料的含量相对于所述结晶性芳香族聚酯100重量份而言为1～200重量份。
在本发明的一个方案中，优选源自于所述芳香族二醇的结构单元还包含由化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)、以及化学式(8)表示的结构单元中的至少1种，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
(式中，z为包含烃基、氧原子、以及硫原子中的至少1种的原子数1～20的2价取代基，在所述取代基上可以键合有卤素原子，其中，z不是羰基－c(＝o)－。)。
根据本发明的另一方案，提供一种由上述的聚酯树脂组合物构成的成型品。
本发明的聚酯树脂组合物能够提供具备耐热性、且弯曲强度及弯曲弹性模量等机械性质、以及滑动特性也优异的成型品。该成型品作为要求有高机械性质的领域的构成材料、例如、各种机械部件、汽车部件、电气电子部件的构成材料是有用的。
具体实施方式
＜聚酯树脂组合物＞
本发明的聚酯树脂组合物包含下述的结晶性全芳香族聚酯、和下述的填料。关于该聚酯树脂组合物，通过将下述的结晶性全芳香族聚酯和下述的填料组合配合，能够提供具备耐热性、且弯曲强度及弯曲弹性模量等机械性质也优异的成型品。
[结晶性全芳香族聚酯]
结晶性全芳香族聚酯是芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物，其包含特定的源自于“在分子内具有醚基的芳香族二羧酸”的结构单元和特定的源自于“在分子内具有羰基(酮基)的芳香族二醇”的结构单元作为主要的重复结构单元。本发明中，从耐热性、机械性质的观点考虑，在结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，特定的源自于“在分子内具有醚基的芳香族二羧酸”的结构单元和特定的源自于“在分子内具有羰基(酮基)的芳香族二醇”的结构单元合计优选为80摩尔％～100摩尔％，更优选为85摩尔％～95摩尔％。
(芳香族二羧酸)
全芳香族聚酯中的源自于“在分子内具有醚基的芳香族二羧酸”的结构单元为化学式(1)，该结构单元可以使用例如4，4’－二羧基二苯基醚(化学式(9))而得到。
[化学式7]
[化学式8]
本发明中，可以将由化学式(1)表示的结构单元的一部分用由化学式(2)、化学式(3)表示的结构单元中的任一种进行置换。这些结构单元可以分别使用例如对苯二甲酸(化学式(10))及其衍生物、间苯二甲酸(化学式(11))及其衍生物而得到。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
根据本发明的发明人的研究，在全芳香族聚酯的制造中，由化学式(10)和/或化学式(11)表示的化合物的反应性高，能够有效地导入于全芳香族聚酯的缩聚聚合物之中，使结晶性部位之中存在非晶部位，具有提高韧性的效果。
另外，具体而言，从得到前述效果的观点考虑，全芳香族聚酯中的由化学式(2)和/或化学式(3)表示的结构单元的含量优选为3～20摩尔％，更优选为5～20摩尔％。通过使用处于该含量范围内的聚酯树脂组合物，能够得到机械性质更优异的成型品，故优选。这种情况下，作为优选组合的例子，全芳香族聚酯中的组成比为：由化学式(1)表示的结构单元30～47摩尔％、由化学式(4)表示的结构单元50摩尔％、由化学式(2)以及化学式(3)表示的结构单元中的1种或2种合计3～20摩尔％。
应予说明，由化学式(2)表示的结构单元在维持耐热性方面优异，由化学式(3)表示的结构单元在维持韧性方面优异，因此，根据目的来确定含量。
(芳香族二醇)
全芳香族聚酯中的源自于“在分子内具有羰基(酮基)的芳香族二醇”的结构单元为化学式(4)，该结构单元可以使用例如4，4′－二羟基二苯甲酮(化学式(12))而得到。
[化学式13]
[化学式14]
本发明中，可以将由化学式(4)表示的结构单元的一部分用由化学式(5)、化学式(6)、以及化学式(7)表示的结构单元中的任一种进行置换。这些结构单元可以分别使用例如对苯二酚(化学式(13))及其衍生物、间苯二酚(化学式(14))及其衍生物、4，4′－二羟基联苯(化学式(15))及其衍生物而得到。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
根据本发明的发明人的研究，在全芳香族聚酯的制造中，由化学式(13)、化学式(14)、以及化学式(15)表示的化合物的反应性高，能够加快全芳香族聚酯的缩聚反应的进行而有效地导入于聚合物之中，使结晶性部位之中存在非晶部位，具有提高韧性的效果。
另外，具体而言，从得到所述效果的观点考虑，全芳香族聚酯中的由化学式(5)、化学式(6)、以及化学式(7)表示的结构单元的组成优选为3～20摩尔％，更优选为5～20摩尔％。通过使用处于该含量范围内的聚酯树脂组合物，能够得到机械性质更优异的成型品，故优选。这种情况下，关于优选组合的例子，全芳香族聚酯中的组成比为：由化学式(1)表示的结构单元50摩尔％、由化学式(4)表示的结构单元30～47摩尔％、由化学式(5)以及化学式(6)表示的结构单元中的1种或2种合计3～20摩尔％，或者由化学式(1)表示的结构单元50摩尔％、由化学式(4)表示的结构单元30～45摩尔％、由化学式(7)表示的结构单元5～20摩尔％。
应予说明，由化学式(5)、化学式(7)表示的结构单元在维持耐热性方面优异，由化学式(6)、化学式(7)表示的结构单元在维持韧性方面优异，因此，根据目的来确定含量。
本发明中，可以将由化学式(4)表示的结构单元的一部分用由化学式(8)表示的结构单元进行置换。这些结构单元可以使用芳香族二醇及其衍生物(化学式(16))而得到。
[化学式21]
此处，z为包含烃基、氧原子、硫原子中的至少1种的原子数1～20的2价取代基，可以在该取代基上键合有卤素原子。其中，z不是羰基(－c(＝o)－)，即化学式(8)中不包含化学式(4)。
[化学式22]
此处，z为包含烃基、氧原子、硫原子中的至少1种的原子数1～20的2价取代基，可以在该取代基上键合有卤素。其中，z不是羰基(－c(＝o)－)，即化学式(16)中不包含化学式(12)。
属于化学式(16)的化合物多数能够从市场获得。“z”的具体例如下。
[化学式23]
此处，r1以及r2为氢原子或碳原子数1至10的烃基，r3以及r4为氢原子或碳原子数1至3的烷基，p为4至7的整数，r5以及r6为氢原子、碳原子数1至3的烷基、以及卤素原子中的任一种。
其中，可以将由化学式(4)表示的结构单元的一部分用由化学式(8a)以及化学式(8b)中的任意一个表示的结构单元进行置换。这些结构单元可以分别使用例如4，4’－二羟基二苯基砜(化学式(16a))及其衍生物、4，4’－二羟基二苯基硫醚(化学式(16b))而得到。
[化学式24]
根据本发明的发明人的研究，在全芳香族聚酯的制造中，化学式(16)的2个芳香环的连结部分弯曲，具有提高作为结构材料的韧性的效果。具体而言，优选使全部结构单元中的由化学式(8)表示的结构单元的含量为3～20摩尔％。如果为3摩尔％以上，则得到足够的韧性，如果为20％以下，则能够抑制蓬松性对耐热性造成不良影响。
应予说明，从上述观点考虑，对于化学式(16)中的“z”，氢元素以外的、构成连结基的主链原子数为6以下，优选为3以下。
以上，虽然对各结构单元进行了叙述，不过，在俯瞰分子结构整体的情况下，认为：将由化学式(1)和化学式(4)构成的结构单元的酯键作为主要的重复单元，另外，主链中的芳香族环没有设置取代基，由此，保持韧性，并且，有效且平衡良好地发挥出源自于酯键的全芳香族聚酯的耐热性(熔点、玻璃化温度)、注射成型加工性这两种特性。
在结晶性全芳香族聚酯的制造中，为了实现结晶性全芳香族聚酯的高熔点、高结晶性，并且，充分得到作为构成材料所要求的机械性质，优选使用：利用无溶剂或特定溶剂中的醋酸酐存在下的溶液聚合和/或所述溶液聚合与固相聚合的两阶段聚合的制造方法。
作为溶剂，优选高温下稳定且能够将生成的聚合物溶解的、高沸点极性溶剂、例如二苯基砜、环丁砜、二甲基亚砜、二苯基醚、二苯甲酮、n－甲基－2－吡咯烷酮、n，n′－二甲基乙酰胺，特别是，更优选为二苯基砜。
另外，优选，相对于芳香族二醇的全部羟基，存在1.05～1.15摩尔当量的醋酸酐，在醋酸回流下进行溶液聚合。通过将添加的醋酸酐的摩尔当量数调整为上述范围，能够促进反应的进行。
将利用溶液聚合得到的聚合物冷却固化后，粉碎为粉末状或者片状，然后，用丙酮等反复清洗，除去使用的溶剂后，用干燥机使其干燥。
此外，在进行固相聚合的情况下，使用公知的固相聚合方法、例如、在氮等惰性气体气氛下或者真空下，使其在预聚物不发生热粘结的范围内升温至规定温度(比熔点低至少5℃以上的低温)，促进脱醋酸缩聚。固相聚合可以边搅拌边进行，另外，可以不搅拌而是在静置的状态下进行。
聚合反应中，可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。作为使用的催化剂，可以使用作为聚酯的缩聚用催化剂公知的现有缩聚用催化剂，可以举出：醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂；以及n－甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
溶液聚合中的聚合反应装置并没有特别限定，优选使用一般的高粘度流体反应用的反应装置。作为这些反应装置的例子，例如可以举出：具备具有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等、或者将它们变形得到的各种形状的搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置、或、捏合机、辊磨机、班伯里混合机等通常用于树脂混炼的混合装置等。
[填料]
填料优选包含填充材料，可以以将填充材料和有机高分子材料等其它材料混合得到的复合材料的形式进行使用。上述填充材料优选包含纤维填充材料和/或非纤维填充材料。另外，还可以包含上述结晶性全芳香族聚酯以外的有机高分子材料。通过在包含上述结晶性全芳香族聚酯的树脂组合物中配合填料，能够得到具备耐热性、且机械性质、滑动特性也优异的成型品。
上述纤维填充材料可以选自无机纤维状材料以及有机纤维状材料。作为无机纤维状材料，可以举出：碳纤维(carbonfiber)、碳化硅纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、硅灰石、晶须、钛酸钾纤维以及金属纤维等，优选为碳纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、硅灰石、晶须、以及金属纤维，更优选为碳纤维以及玻璃纤维。另外，作为有机纤维状材料，可以举出芳纶纤维等高熔点有机纤维状材料。纤维填充材料可以为纳米纤维的形态。
上述非纤维填充材料可以举出：云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁氧体、粘土、玻璃粉末、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉末、碳酸镁、氟树脂、石墨、三聚氰胺氰尿酸酯、碳粉末、炭黑、纳米管、二硫化钼、有机钼、硫酸钡以及金属粉末等，优选为氟树脂、石墨以及二硫化钼。非纤维填充材料可以以粉末状或片状粒子的形态被导入。
有机高分子材料中不包括上述结晶性全芳香族聚酯，从聚酯树脂组合物的耐热性的观点考虑，优选为非熔融高分子材料或高熔点高分子材料。作为高分子材料，例如可以举出：聚酰胺、聚缩醛、上述的芳香族聚酯以外的热塑性聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁烯、聚对二甲苯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、abs树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚醚腈、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、三嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、或它们的改性物等，优选为聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶性聚酯、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺。
结晶性全芳香族聚酯、填料、以及有机高分子材料优选于高温、恰当地为结晶性全芳香族聚酯的熔点以上的温度进行混合。上述的高温适当地低于结晶性全芳香族聚酯的分解温度，优选为结晶性全芳香族聚酯的熔融吸热的主峰以上。上述的高温优选为至少300℃，更优选为至少350℃。
聚酯树脂组合物中的填料的含量相对于结晶性芳香族聚酯100重量份而言，优选为1～200重量份，更优选为1～150重量份，进一步优选为1～100重量份，更进一步优选为5～50重量份，特别优选为10～30重量份。在包含2种以上填料的情况下，它们的合计含量在上述范围内即可。通过使用处于该含量范围内的聚酯树脂组合物，能够得到机械性质更优异的成型品，故优选。
＜其它成分＞
聚酯树脂组合物中，除了上述填料以外，还可以添加现有公知的着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等。
＜成型品＞
本发明的聚酯树脂组合物能够利用现有公知的方法进行成型而以树脂成型材料等成型品的形式使用。例如，作为成型方法，可以为注射成型、压缩成型、挤出成型、注射压缩成型等中的任一方法。
另外，聚酯树脂组合物可以利用现有公知的方法进行片材化或膜化。例如，作为片材化或膜化的方法，可以为吹塑成型、熔融挤出成型、溶液浇铸成型等中的任一方法。可以为单层膜，也可以为与异种材料的多层膜。出于改良进行熔融挤出成型、溶液浇铸成型得到的片材或膜的尺寸稳定性、机械性质的目的，可以利用单轴或二轴实施拉伸处理。
另外，聚酯树脂组合物可以利用公知的方法以粉体的形式涂布于被涂布物的表面。其中，优选流动浸渍法、喷镀法、静电粉体法等。例如，利用静电粉体涂布使聚酯树脂组合物的粉体均匀附着后，用电烤箱等于350℃至400℃左右进行熔融，然后，从电烤箱中取出，进行急冷。出于使结晶状态稳定并除去残留应力的目的，可以进行退火处理。
另外，聚酯树脂组合物可以作为基质树脂以公知的方法含浸于碳纤维集合体而得到cfrp。例如可以举出：树脂传递成型(rtm)、真空辅助树脂传递成型(vartm)或反应注射成型(rim)等。此外，也可以在含浸基质树脂后，进行注射成型或者压制成型，还可以利用压制成型使基质树脂含浸。
＜用途＞
由本发明的聚酯树脂组合物构成的成型品的、弯曲强度及弯曲弹性模量等机械性质优异。因此，本发明的成型品作为各种机械部件、汽车部件、电气电子部件的构成材料是有用的，特别是对于各种轴承、各种齿轮、各种传动装置、各种阀门、底盘、门枢、垫圈、推力垫圈、密封圈、导向环、叶片泵部件、esc部件、叶轮活塞环、拨叉、foup、电线的被覆材料、扬声器振动板、绝缘膜、各种医疗器具、飞机等的缆线卡箍、夹钳、管子、隔音绝热膜、结构材料等而言是有用的。
实施例
以下，利用实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但是，本发明并不限定于以下的实施例。
以下，示出向本发明的聚酯树脂组合物中配合的结晶性全芳香族聚酯的制造例。
＜合成例1结晶性全芳香族聚酯的制造＞
化合物(9)：化合物(12)：化合物(15)＝50：40：10
在具有搅拌机的6lsus釜中装入4，4’－二羧基二苯基醚503.55g(1.95摩尔)、4，4’－二羟基二苯甲酮334.18g(1.56摩尔)、4，4’－二羟基联苯72.62g(0.39摩尔)、作为溶剂的预先进行了干燥的二苯基砜2520.46g、以及作为催化剂的醋酸钾0.16g及醋酸镁0.16g，对釜进行3次减压－氮注入，进行氮置换后，进而添加醋酸酐437.93g(4.29摩尔)，使搅拌叶片的旋转速度为100rpm，于150℃，在回流状态下进行2小时乙酰化反应。
乙酰化结束后，将处于醋酸蒸馏出来的状态的釜升温到180℃，减压至100torr。然后，在维持于100torr的状态下，以0.5℃/分钟升温至280℃。然后，在将温度维持于280℃的状态下保持60分钟后，将聚合物从烧瓶中取出，进行冷却固化。将得到的聚合物利用粉碎机粉碎为能够经过筛眼2.0mm的筛子的大小，得到粗聚合物。向该得到的粗聚合物中加入丙酮7l，搅拌15分钟，然后进行过滤除去溶剂。共反复进行4次该操作，除去所含有的溶剂。然后，于120℃进行4小时干燥，由此，得到预聚物。
接下来，将上述得到的预聚物填充到旋转式烘箱中，一边旋转，一边使加热器温度从室温开始以20℃/小时进行升温，然后，于340℃保温2小时，进行固相缩聚，得到全芳香族聚酯。以下，使用得到的全芳香族液晶聚酯制作聚酯树脂组合物。
实施例1
相对于全芳香族液晶聚酯100重量份，配合碳纤维状填料(tohotenax(株)制、商品名：htc702)11重量份，使用
采用注射成型机(住友重型机械工业制se18duz)，使用80×10×4mm厚的棒状成型品以及40×40×2mm厚的板状成型品的模具，以料筒温度360℃、模具温度180℃，将得到的聚酯树脂组合物a的颗粒成型为试验片。
实施例2
相对于全芳香族液晶聚酯100重量份，配合碳纤维状填料(tohotenax(株)制、商品名：htc702)12.5重量份以及ptfe((株)喜多村制kt－400m)12.5重量份，除此以外，与实施例1同样地挤出，得到聚酯树脂组合物b。
采用注射成型机(住友重型机械工业制se18duz)，使用80×10×4mm厚的棒状成型品以及40×40×2mm厚的板状成型品的模具，以料筒温度360℃、模具温度180℃，将得到的聚酯组合物b的颗粒成型为试验片。
比较例1
仅使用全芳香族液晶聚酯，除此以外，与实施例1同样地挤出，得到全芳香族聚酯(无填料)。
采用注射成型机(住友重型机械工业制se18duz)，使用80×10×4mm厚的棒状成型品以及40×40×2mm厚的板状成型品的模具，以料筒温度360℃、模具温度180℃，将得到的全芳香族聚酯(无填料)成型为试验片。
(熔点的测定)
使用上述得到的颗粒，利用日立高新科技(株)制的差示扫描量热仪(dsc)来测定熔点。此时，以升温速度20℃/分钟从室温升温至390℃，使聚合物完全熔解后，以速度10℃/分钟降温至50℃，进而，以20℃/分钟的速度升温至420℃，将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点。将测定结果汇总于表1。
(弯曲强度的测定)
使用上述以注射成型得到的棒状试验片80mm(长度)×10mm(宽度)×4mm(厚度)，依据iso178，来测定弯曲强度。
(弯曲弹性模量的测定)
使用上述以注射成型得到的棒状试验片80mm(长度)×10mm(宽度)×4mm(厚度)，依据iso178，来测定弯曲弹性模量。
(动摩擦系数的测定)
将上述以注射成型得到的板状试验片切削加工成30mm(长度)×30mm(宽度)×2mm(厚度)，然后，依据jisk7218，来测定动摩擦系数。
在以下的表1中，示出实施例1以及比较例1的熔点、弯曲强度、弯曲弹性模量的测定结果。如表1所示，由在全芳香族聚酯中配合碳纤维状填料得到的聚酯树脂组合物构成的成型品与仅由没有配合碳纤维状填料的全芳香族聚酯构成的成型品相比，虽然熔点大致相同，但是弯曲强度及弯曲弹性模量等机械性质优异。
[表1]
在以下的表2中，示出实施例2以及比较例1的熔点、弯曲强度、弯曲弹性模量、动摩擦系数的测定结果。如表1所示，由在全芳香族聚酯中配合碳纤维状填料以及ptfe得到的聚酯树脂组合物构成的成型品与仅由没有配合碳纤维状填料以及ptfe的全芳香族聚酯构成的成型品相比，虽然熔点大致相同，但是摩擦系数低，弯曲强度及弯曲弹性模量等机械性质优异。
[表2]