一种大茴香腈的制备方法与流程

本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉及一种大茴香腈的制备方法。

背景技术：

大茴香腈，也叫对甲氧基苯腈，它具有浓郁的香气，对皮肤刺激性小，不但广泛应用于调香用料、水质分析试剂。而且可以用于制备一些列化学品。目前合成大茴香腈的方法主要如下。（1）大茴香醛法。该方法以大茴香醛为反应原料，通过与盐酸羟胺反应生成大茴香醛肟，再经历醛肟的脱水，得到大茴香腈产品。此方法存在一些缺点，例如转化率较低，纯化处理较复杂。（2）对甲氧基甲苯法。该方法以对甲氧基甲苯为原料，在v/ti,v/mo,v/sb或v/sn等金属氧化物的催化下，通过甲基的氨化氧化，一步制得大茴香腈产品。此方法使用的原料较为便宜，但对催化剂的要求高，反应温度高达400^oc以上。（3）对甲氧基苯胺法。该方法以对甲氧基苯胺为原料，先进行氨基的重氮化，再与氰化物反应，生成大茴香腈。该方法通常收率较高，反应条件温和，但剧毒氰化物的使用是工业应用中的一个主要弊端。（4）此外，文献报道可使用对甲氧基卤代苯、对甲氧基苯甲酰胺或对甲氧基苯乙酮为原料，合成大茴香腈。这些方法通常反应原料和催化剂的价格较高，工业应用的潜力不大。

技术实现要素：

本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种大茴香腈的制备方法，克服了现有方法中使用金属催化剂或危险的反应试剂等综合成本高的问题。

本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种大茴香腈的制备方法，将对甲氧基苯甲醚和醋酸铵溶于冰醋酸中，通入氧气，加入硝酸/四甲基哌啶氮氧化物的混合物作为催化剂，密闭反应器，在30-120℃温度下反应2-30h，制得大茴香腈。

大茴香腈的结构式如下：

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合成路线如下：

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作为本发明一种大茴香腈的制备方法的进一步优化：所述氧气的压力为0.5-5mpa。

作为本发明一种大茴香腈的制备方法的进一步优化：所述醋酸铵与对甲氧基苯甲醚的物质的量之比为1-4:1。

作为本发明一种大茴香腈的制备方法的进一步优化：所述硝酸与对甲氧基苯甲醚的物质的量之比为0.3-1:1，四甲基哌啶氮氧化物与对甲氧基苯甲醚的物质的量之比为0.3-1:1。

有益效果

（1）本发明的制备方法使用了醚类化合物为原料，氧气作为氧化剂，降低了生产成本，减少了环境污染。

（2）本发明的方法制得的产品纯度高，原料转化率高，有效地提高了产品质量，降低了生产成本。

附图说明

图1为实施例1的产物大茴香腈的¹h-nmr图。

图2为实施例1的产物大茴香腈的¹³c-nmr图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式进一步对本发明的技术方案进行阐述。

实施例1

将磁子、2ml冰醋酸、0.5mmol对甲氧基苯甲醚、1.5mmol醋酸铵、0.3mmol硝酸和0.2mmol四甲基哌啶氮氧化物依次加入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。反应釜被密封后，充入4mpa氧气,放入50℃的加热槽中，在磁力搅拌下反应20h。一旦到达反应时间，将反应体系冷却至室温，利用气相色谱仪对产物进行内标定量分析，得出大茴香腈产物的产率为91%。然后重复上述实验，通过柱色谱分离方法对产物进行分离提纯，获得大茴香腈产物。利用¹h-nmr、¹³c-nmr确定产物结构见图1和2。

实施例2-9

将实施例1中的氧气压力变为0.5mpa、1mpa、1.5mpa、2mpa、2.5mpa、3mpa、4mpa、5mpa，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为62%、85%、82%、86%、87%、90%、91%、87%。

实施例10-14

将实施例1中的醋酸铵的物质的量变为0.5mmol、0.75mmol、1mmol、1.5mmol、2mmol，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为40%、52%、81%、91%、86%。

实施例15-22

将实施例1中的硝酸的物质的量变为0.15mmol、0.2mmol、0.25mmol、0.3mmol、0.35mmol、0.4mmol、0.45mmol、0.5mmol，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为21%、62%、85%、91%、85%、90%、89%、93%。

实施例23-30

将实施例1中的四甲基哌啶氮氧化物的物质的量变为0.15mmol、0.2mmol、0.25mmol、0.3mmol、0.35mmol、0.4mmol、0.45mmol、0.5mmol，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为79%、91%、93%、88%、95%、91%、96%、92%。

实施例31-38

将实施例1中的反应温度分别变为30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为42%、77%、91%、83%、55%、36%、21%。

实施例39-47

将实施例1中的反应时间分别变为2h、4h、7h、10h、13h、16h、20h、25h、30h，其他条件不变，得出产物的产率（气相内标）分别为35%、50%、56%、71%、82%、88%、91%、94%、86%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种大茴香腈的制备方法，将对甲氧基苯甲醚和醋酸铵溶于冰醋酸中，通入氧气，加入硝酸/四甲基哌啶氮氧化物的混合物作为催化剂，密闭反应器，在30‑120℃温度下反应2‑30h，制得大茴香腈。本发明的制备方法使用了醚类化合物为原料，氧气作为氧化剂，降低了生产成本，减少了环境污染。

技术研发人员：程卫习;鲍瑞雪;范思源;刘迎;郑艺;樊洪波;谷彦彬;郝亚楠;赵荣荣;王晓君;王颖颖;魏克明;王福;程宇洁;薛沛
受保护的技术使用者：河南省洛阳水文水资源勘测局
技术研发日：2018.01.18
技术公布日：2018.05.11