本发明涉及有机物的脱氯化氢反应，属于有机合成反应领域，特别是涉及一种由1,2-二氯叔丁烷脱氯化氢制备2-甲基烯丙基氯的方法。
背景技术：
2-甲基烯丙基氯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、香料单体、高分子材料等领域。
2-甲基烯丙基氯通常由异丁烯与氯气进行气相氯化反应得到。如de3402446、cn1030407、cn1288119、cn101182279、cn202044960均采用异丁烯气相氯化反应制备2-甲基烯丙基氯。
在氯化反应过程中会发生各种副反应，反应产物中除主产物2-甲基烯丙基氯外，通常还含有一定量的氯代叔丁烷、异丁烯基氯、1,2-二氯叔丁烷、3,3’-二氯异丁烯等副产物。其中1,2-二氯叔丁烷、3,3’-二氯异丁烯是多氯化副产物，没有直接的应用领域，需要作为有害废弃物进行处理。在氯化反应液的分离过程中，多氯化物一般作为高沸点组分从多塔连续精馏最后一个塔的塔釜中排出。
最简单的分离流程是二塔连续精馏，从第一塔塔顶分离出低沸物，从第二塔塔釜分离掉高沸物(“年产1000吨甲代烯丙基氯工业化生产技术”，南京梅山化工总厂，1995)。
cn1288119则采用五塔流程，从第五塔塔釜排出高沸物。
已有文献都没有提及高沸物的有效利用问题。
技术实现要素：
针对高沸物的有效利用问题，本发明的发明人提出了将高沸物中1,2-二氯叔丁烷分离后，将1,2-二氯叔丁烷与氢氧化钠水溶液反应制备2-甲基3-氯-烯丙基的方法，该方法不仅可以实现废物利用，且反应选择性高。
一种由1,2-二氯叔丁烷制备2-甲基3-氯-烯丙基的方法，以1,2-二氯叔丁烷和氢氧化钠水溶液为原料，在精馏塔内反应消除氯化氢，从精馏塔塔顶精馏出产物2-甲基3-氯-烯丙基。
所述氢氧化钠水溶液的浓度为10-20％；氢氧化钠水溶液与1,2-二氯叔丁烷的质量比为1.6-3.5:1。
所述精馏塔塔顶为2-甲基3-氯-烯丙基与水的共沸物，经冷却分层得到2-甲基3-氯-烯丙基。
所述精馏塔是组合式精馏塔，该组合式精馏塔下部为板式塔，上部为填料塔，塔顶设置内回流冷凝器，底部设置再沸器提供热源。
所述组合式精馏塔下部板式塔的板数为10-20；上部填料塔具有10-20块理论板。
所述板式塔的塔板是筛板塔板、泡罩塔板或浮阀塔板；所述填料塔是规整填料或乱堆填料。
所述氢氧化钠水溶液从组合式精馏塔下部板式塔的第1块板加入，1,2-氯代叔丁烷从组合式精馏塔下部板式塔的中部第5到第15块板加入。
所述塔顶内回流的回流比控制在1-5。
本发明的发明人研究发现，在碱的存在下，1,2-二氯叔丁烷叔碳上的氯比1-位上的氯容易发生消除反应，消除的氯化氢与氢氧化钠反应生成氯化钠，反应产物为2-甲基3-氯-烯丙基(即2-甲基烯丙基氯)；但所形成的2-甲基烯丙基氯如果不及时脱离碱性反应体系，就会继续进行水解、醚化反应形成2-甲基烯丙醇和2-甲基烯丙基醚，从而降低反应选择性。为此，本发明提出采用反应精馏方法(在精馏塔内反应)进行该消除反应，利用产物沸点比反应物低约30℃，并且可以和水形成二元共沸的特点，将产物2-甲基烯丙基氯及时从反应体系中移除，从而大幅提高消除反应的选择性，而二元共沸物冷却后分层有机相为产物2-甲基3-氯-烯丙基。研究还发现，该消除反应需要一定的停留时间，为此，本发明采用板式塔作为消除反应的反应器。
发明效果
本发明采用反应精馏将1,2-二氯叔丁烷与氢氧化钠水溶液通过氯化氢消除反应得到2-甲基烯丙基氯，反应选择性高，可有效将副产物1,2-二氯叔丁烷转化为产物2-甲基烯丙基氯。
附图说明
图1是本发明组合反应精馏装置及其反应工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明所需1,2-二氯叔丁烷原料的分离过程如下：
在具有20块理论板的连续精馏塔中部连续加入高沸物(1,2-二氯叔丁烷约80％、3,3’-二氯异丁烯约20％)，控制塔顶回流比约为1.0，从塔顶采出占进料量79.8％的1,2-二氯叔丁烷，其含量为99.8％以上；从塔釜得到3,3’-二氯异丁烯，含量约99％。
如图1所示，本发明的组合式精馏塔，底部设置再沸器提供蒸汽热源，下部为板式塔，氢氧化钠水溶液从组合式精馏塔下部板式塔的第1块板加入，1,2-氯代叔丁烷从组合式精馏塔下部板式塔的中部第5到第15块板加入；上部为填料塔，塔顶设置有回流冷凝器，以水为冷源，组合式塔顶精馏出来的2-甲基烯丙基氯与水的共沸物经冷凝器冷却后导入分层器，有机相为2-甲基3-氯-烯丙基，组合式精馏塔塔釜底部排除盐水。
实施例1
在如图1所示的组合式精馏塔(该塔下部有20块筛板塔板，上部有理论板数为10的乱堆填料)下部第1块板连续加入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，第15块板连续加入1,2-二氯叔丁烷，氢氧化钠水溶液与1,2-二氯叔丁烷的质量比为1.6，控制塔顶回流比为5，从塔顶出来的蒸汽冷凝后经分层器分层，上层有机相的量为进料1,2-二氯叔丁烷量的71.2％，气相色谱分析表明，有机相中2-甲基烯丙基氯的含量为99.3％，收率为99.2％。从塔釜排出的是盐水，其中有机物的含量小于0.04％。
实施例2
在如图1所示的组合精馏塔(该塔下部有10块浮阀塔板，上部有理论板数为20的规整填料)下部第1块板连续加入浓度为10％的氢氧化钠水溶液，第5块板连续加入1,2-二氯叔丁烷，氢氧化钠水溶液与1,2-二氯叔丁烷的质量比为3.5，控制塔顶回流比为1，从塔顶出来的蒸汽冷凝后经分层器分层，上层有机相的量为进料1,2-二氯叔丁烷量的71.1％，气相色谱分析表明，有机相中2-甲基烯丙基氯的含量为99.2％，收率为99.0％。从塔釜排出的是盐水，其中有机物的含量小于0.05％。
实施例3
在如图1所示的组合精馏塔(该塔下部有15块泡罩塔板，上部有理论板数为15的规整填料)下部第1块板连续加入浓度为15％的氢氧化钠水溶液，第10块板连续加入1,2-二氯叔丁烷，氢氧化钠水溶液与1,2-二氯叔丁烷的质量比为2.6，控制塔顶回流比为3，从塔顶出来的蒸汽冷凝后经分层器分层，上层有机相的量约为进料1,2-二氯叔丁烷量的71.3％，气相色谱分析表明，有机相中2-甲基烯丙基氯的含量为99.6％，收率为99.6％。从塔釜排出的是盐水，其中有机物的含量小于0.03％。