本发明涉及聚合物介电材料技术领域，具体涉及一种苯并环丁烯封端的酰亚胺单体及其制备方法及固化方法。
背景技术：
苯并环丁烯(benzocyclobutene，简称bcb)是一类近年来在微电子领域受到广泛关注的高性能材料，其分子中含有苯环和环丁烯结构。在加热的条件下，苯并环丁烯发生四元环的开环反应形成高活性的邻二甲烯醌中间体，它非常容易和亲双烯体发生diels-alder反应，也可以自身分子间发生交联反应，最终形成高度交联的聚合物。苯并环丁烯热固性树脂具有以下优势：1、固化性能好，树脂的固化温度可在150～300℃的范围内进行调整。固化过程中无需任何添加剂，且无小分子和副产物生成，产物纯净且收缩率小；2、热稳定性和耐溶剂性好，大多数苯并环丁烯树脂的热分解温度高于400℃，能在300℃以下长期使用，且不溶于有机溶剂；3、介电性能出色，苯并环丁烯树脂介电常数通常小于3，介电损耗低于0.01，且在较宽的温度和频率范围内均表现出较低的介电常数和介质损耗；4、成膜性好，苯并环丁烯单体具有良好的成膜性能，其单层膜厚度很容易达到微米级别，薄膜的平整度在95％以上；5、粘合强度高，苯并环丁烯树脂与金属基材之间有很高的粘接强度，而且还可通过调整和控制固化过程使粘附能力进一步优化。
聚酰亚胺(polyimide，简称pi)是一类主链上含有酰亚胺环的高性能聚合物，它具有卓越的耐热性，优秀的机械性能和电学性能，其体积电阻率在1015ω·m以上，介电常数在3～4之间。聚酰亚胺材料已被广泛地应用于复合材料、微电子、分离膜、高温结构胶等领域。然而，大多数聚酰亚胺不仅结构刚性大，结晶程度高，而且分子间存在一定的电荷转移效应，因此溶解性差，熔点高(或不存在熔点)，这使聚酰亚胺材料的加工成型非常困难。所以聚酰亚胺膜通常通过聚酰胺酸的热酰亚胺化来制备。先在有机溶剂中(常用二甲基乙酰胺或间甲酚)使二酐和二胺反应生成聚酰胺酸溶液，然后将溶液铺膜后升温至150～300℃使其脱水酰亚胺化得到聚酰亚胺膜。这个过程伴随着水蒸气的释放，这往往导致膜上留下微孔或其他缺陷，也会降低薄膜的平整度。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的缺点与不足，本发明提供一种溶解性良好且熔点低的苯并环丁烯封端的酰亚胺单体及其制备方法及固化方法。
本发明采用如下技术方案：
一种苯并环丁烯封端的酰亚胺单体的结构如下式所示：
其中：
一种苯并环丁烯封端的酰亚胺单体的制备方法，本发明采用三步法得到，首先，邻氨基苯甲酸重氮化后，重氮盐与丙烯腈在有机溶剂中于氮气下加热回流搅拌得到中间化合物ii；中间化合物ii在雷尼镍的催化下被硼氢化钠还原得到中间化合物iii；中间化合物iii与芳香族二酐经酰亚胺化反应得到本发明中苯并环丁烯封端的酰亚胺单体。
具体步骤如下：
(1)中间化合物ii的合成：将邻氨基苯甲酸和三氯乙酸混合溶解于有机溶剂中，在-5～0℃下缓慢滴加亚硝酸异戊酯并搅拌反应1～3小时。将反应产生的白色沉淀过滤分离，然后加入丙烯腈，在有机溶剂中混合搅拌，在氮气保护下于40～60℃反应3～6小时。反应混合物过滤，减压蒸馏除去溶剂，用硅胶柱层析法提纯，得到淡黄色油状中间化合物ii，产率40％～50％。
(2)中间化合物iii的合成：将中间化合物ii溶解于有机溶剂中，加入雷尼镍作为催化剂，在氮气下室温搅拌。然后将氢氧化钠和硼氢化钠的水溶液缓慢滴加至溶液中，在室温下继续反应4～8小时。之后用稀盐酸将溶液中和至ph＝10，过滤，用有机溶剂萃取，有机相用去离子水洗涤1～3次，然后减压蒸馏除去有机溶剂，用硅胶柱层析法提纯，得到无色油状中间化合物iii，产率70％～90％。
(3)苯并环丁烯封端的酰亚胺单体的合成：将中间化合物iii和芳香族二酐按2:1的摩尔比混合并溶解于强极性非质子溶剂中，在氮气保护下室温搅拌4～10小时，然后加入乙酸酐和催化剂，升温至80～120℃反应2～6小时。溶液倒入去离子水中沉析，将产生的大量白色沉淀过滤分离，用饱和碳酸钠溶液洗涤1～3次，再用去离子水洗涤2～4次，然后在真空干燥箱中加热干燥，得到白色粉末状产物苯并环丁烯封端的酰亚胺单体，产率80％～95％。
本发明的步骤(1)中，所使用的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种混合物；邻氨基苯甲酸溶解于有机溶剂的质量分数为4％～25％；邻氨基苯甲酸和三氯乙酸的摩尔比为5～20:1，邻氨基苯甲酸和亚硝酸异戊酯的摩尔比为1:1.5～4，邻氨基苯甲酸和丙烯腈的摩尔比为1:2～5；硅胶柱层析所使用的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合物，二者的体积比为2～5:1。
本发明的步骤(2)中，溶解反应物的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种混合物，萃取产物的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种或几种混合物；中间化合物ii溶解于有机溶剂的质量分数为10％～25％，氢氧化钠溶于水的质量分数为10％～20％；雷尼镍催化剂的用量相当于中间化合物ii质量的1％～5％；中间化合物ii和硼氢化钠的摩尔比为1:2～5，硼氢化钠和氢氧化钠的摩尔比为1:2～5；硅胶柱层析所使用的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合物，二者的体积比为1:1～5，另在洗脱剂中加入少量三乙胺，其体积为洗脱剂的0.1％～0.5％。
本发明的步骤(3)中，所使用的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四甲酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐、2,2′,3,3′-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2′,3,3′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸二酐、2,2′,3,3′-二苯砜四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双[4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐中的一种；强极性非质子溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种以上混合物；
中间化合物iii溶解于强极性非质子溶剂的质量分数为2％～10％；催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一种或几种混合物；乙酸酐与芳香族二酐的摩尔比为3～10:1，乙酸酐与催化剂的摩尔比为1～5:1。
本发明所合成的苯并环丁烯封端的酰亚胺单体具有优良的加工性能，可溶于二氯甲烷、氯仿、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、间甲酚等多种有机溶剂，且熔点均低于165℃，可以配置成溶液或加热至熔融后在基片上涂膜或用模具成型。单体的固化过程仅需加热，无需任何添加剂，且固化过程无低分子副产物放出，产物纯净且收缩率小。
本发明还提供了上述苯并环丁烯封端的酰亚胺单体的固化方法：将单体溶于有机溶剂中配置成一定浓度的溶液，在玻璃或硅基片上涂膜，然后加热固化；或将单体加热至熔融后，在热的玻璃或硅基片上涂膜，然后加热固化；或将单体溶于有机溶剂中配置成溶液，将溶液注入模具中，然后升温使溶剂挥发并固化；或将单体加热至熔融后注入模具中，然后进一步升温固化。固化程序在氮气或氩气氛下进行，固化温度为150～300℃。
所述中间化合物ii及iii的结构式为：
本发明的有益效果：
本发明得到含酰亚胺结构的苯并环丁烯固化树脂具有高耐热性、高玻璃化转变温度、低介电常数和低介电损耗，高疏水性和优异的表面平整性。
可以应用于微电子和复合材料等领域，用作新型的电子封装材料、介电材料或高性能树脂基体。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种苯并环丁烯封端的酰亚胺单体的制备方法：
将13.71g(100mmol)邻氨基苯甲酸和1.63g(10mmol)三氯乙酸混合溶解于150ml四氢呋喃中，将溶液温度降低至-5℃，缓慢滴加23.43g(200mmol)亚硝酸异戊酯并搅拌反应2小时。反应产生大量白色沉淀，将它们过滤分离，然后加入200ml1,4-二氧六环和15.92g(300mmol)丙烯腈，在氮气保护下混合搅拌形成悬浊液，升温至50℃反应5小时。反应混合物过滤，减压蒸馏除去溶剂得到棕色粘稠液体。用硅胶柱层析法提纯，洗脱剂选用石油醚和二氯甲烷(体积比5:1)的混合溶剂，得到淡黄色油状中间化合物ii，产率50％。
称量6.45g(50mmol)中间化合物ii溶解于30ml甲醇中，加入0.08g雷尼镍，在氮气下室温搅拌。然后将20g(500mmol)氢氧化钠和5.67g(150mmol)硼氢化钠溶于100ml水中配置成溶液，缓慢滴加至反应物中，滴加完毕后在室温下继续反应6小时。之后用稀盐酸将溶液中和至ph＝10，过滤，用二氯甲烷萃取(4×100ml)，合并的有机相用去离子水洗涤3次，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到淡棕色油状液体。用硅胶柱层析法提纯，选用石油醚和二氯甲烷(体积比1:2)的混合溶剂作为洗脱剂并在洗脱剂中加入0.3％体积的三乙胺，得到无色油状中间化合物iii，产率87％。
将3.99g(30mmol)中间化合物iii和6.66g(15mmol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐溶解于100mln-甲基-2-吡咯烷酮中，在氮气保护下室温搅拌8小时，然后加入6.13g(60mmol)乙酸酐和4.75g(60mmol)吡啶，升温至90℃反应4小时。溶液倒入去离子水中沉析，将产生的大量白色沉淀过滤分离，用饱和碳酸钠溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤3次，然后在真空干燥箱中120℃下干燥24小时，得到苯并环丁烯封端的酰亚胺单体白色粉末，产率87％。
其固化方法：将苯并环丁烯封端的酰亚胺单体溶于二氯甲烷中配置成质量分数20％的溶液，然后将溶液滴在表面清洁的玻璃基片上，以2000转/分钟的转速旋涂20秒，然后在50℃下使二氯甲烷溶剂挥发，得到无色透明薄膜。将载有薄膜的玻璃基片放入烘箱中在氮气氛下加热固化，升温程序为在200℃下加热1.5小时，250℃下1小时，最后300℃下30分钟，得到表面光滑的淡黄色透明固化膜。原子力显微镜对固化膜的表面形貌的探测结果表明，该薄膜具有优异的表面平整性，平均表面粗糙度为0.30nm，根均方粗糙度为0.41nm，表面最大高低差为5.37nm。薄膜具有较低的介电常数和介电损耗，在1mhz的频率下分别为2.81和0.0019。
实施例2
一种苯并环丁烯封端的酰亚胺单体的制备方法：
称量13.71g(100mmol)邻氨基苯甲酸和1.31g(8mmol)三氯乙酸混合溶解于150ml二氯甲烷中，将溶液温度降低至-5℃，缓慢滴加35.15g(300mmol)亚硝酸异戊酯并搅拌反应2.5小时。将反应产生的大量白色沉淀过滤分离，投入250ml二氯甲烷中搅拌形成悬浊液，加入21.22g(400mmol)丙烯腈，往反应瓶中通入氮气并升温至50℃回流反应6小时。反应后的液体过滤，减压蒸馏除去溶剂得到棕色粘稠液体。用硅胶柱层析法提纯，洗脱剂选用石油醚和二氯甲烷(体积比4:1)的混合溶剂，得到淡黄色油状中间化合物ii，产率46％。
称量6.45g(50mmol)中间化合物ii溶解于40ml乙醇中，加入0.10g雷尼镍，在氮气下室温搅拌。然后将24g(600mmol)氢氧化钠和7.57g(200mmol)硼氢化钠溶于150ml水中配置成溶液，缓慢滴加至反应物中，滴加完毕后在室温下继续反应5小时。之后用稀盐酸将溶液中和至ph＝10，过滤，用氯仿萃取(4×100ml)，合并的有机相用去离子水洗涤3次，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到淡棕色油状液体。用硅胶柱层析法提纯，选用石油醚和二氯甲烷(体积比1:3)的混合溶剂作为洗脱剂并在洗脱剂中加入0.2％体积的三乙胺，得到无色油状中间化合物iii，产率74％。
将3.99g(30mmol)中间化合物iii和4.65g(15mmol)3,3′,4,4′-联苯醚四甲酸二酐溶解于100mln,n-二甲基乙酰胺中，在氮气保护下室温搅拌5小时，然后加入9.19g(90mmol)乙酸酐和4.05g(40mmol)三乙胺，升温至100℃反应4小时。溶液倒入去离子水中沉析，将产生的大量白色沉淀过滤分离，用饱和碳酸钠溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤3次，然后在真空干燥箱中120℃下干燥24小时，得到苯并环丁烯封端的酰亚胺单体白色粉末，产率85％。
取一定质量的苯并环丁烯封端的酰亚胺单体粉末，加热至140℃使粉末熔化为淡黄色低粘度液体，将液体注入特定模具中，然后把模具放入烘箱内，在氩气氛下加热固化，升温程序为在200℃下加热1.5小时，250℃下1小时，最后300℃下30分钟，得到黄色透明具有一定形状的固化树脂。固化树脂的拉伸强度为73mpa，5％失重温度为452℃，玻璃化转变温度为278℃，在23℃的蒸馏水中浸泡24h后吸水率约为0.81％。
实施例3
一种苯并环丁烯封端的酰亚胺单体的制备方法：
将13.71g(100mmol)邻氨基苯甲酸和1.96g(12mmol)三氯乙酸混合溶解于200ml四氢呋喃中，将溶液温度降低至-5℃，缓慢滴加17.57g(150mmol)亚硝酸异戊酯并搅拌反应1.5小时。反应产生大量白色沉淀，将它们过滤分离，然后加入300ml1,2-二氯乙烷和13.27g(250mmol)丙烯腈，在氮气保护下混合搅拌形成悬浊液，升温至55℃回流反应4小时。反应混合物过滤，减压蒸馏除去溶剂得到棕色粘稠液体。用硅胶柱层析法提纯，洗脱剂选用石油醚和二氯甲烷(体积比3:1)的混合溶剂，得到淡黄色油状中间化合物ii，产率42％。
称量6.45g(50mmol)中间化合物ii溶解于25ml异丙醇中，加入0.15g雷尼镍，在氮气下室温搅拌。然后将20g(500mmol)氢氧化钠和4.73g(125mmol)硼氢化钠溶于90ml水中配置成溶液，缓慢滴加至反应物中，滴加完毕后在室温下继续反应5小时。之后用稀盐酸将溶液中和至ph＝10，过滤，用四氯化碳萃取(4×100ml)，合并的有机相用去离子水洗涤3次，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到淡棕色油状液体。用硅胶柱层析法提纯，选用石油醚和二氯甲烷(体积比1:4)的混合溶剂作为洗脱剂并在洗脱剂中加入0.15％体积的三乙胺，得到无色油状中间化合物iii，产率71％。
将3.99g(30mmol)中间化合物iii和4.41g(15mmol)3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐溶解于100mln,n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下室温搅拌6小时，然后加入8.17g(80mmol)乙酸酐和2.87g(20mmol)三丙胺，升温至110℃反应3小时。溶液倒入去离子水中沉析，将产生的大量白色沉淀过滤分离，用饱和碳酸钠溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤3次，然后在真空干燥箱中120℃下干燥24小时，得到苯并环丁烯封端的酰亚胺单体白色粉末，产率92％。
将苯并环丁烯封端的酰亚胺单体溶于间甲酚中配置成质量分数20％的溶液，然后将溶液滴在表面清洁的硅基片上，以1500转/分钟的转速旋涂20秒，然后放入烘箱中在氮气氛下加热固化，升温程序为在150℃下加热1小时，200℃下1小时，250℃下1小时，最后300℃下30分钟，得到表面光滑的淡黄色透明固化膜。原子力显微镜对固化膜的表面形貌的探测结果表明，该薄膜具有优异的表面平整性，平均表面粗糙度为0.63nm，根均方粗糙度为0.87nm，表面最大高低差为8.76nm。薄膜具有较低的介电常数和介电损耗，在1mhz的频率下分别为2.92和0.0032。
实施例4
一种苯并环丁烯封端的酰亚胺单体的制备方法：
将13.71g(100mmol)邻氨基苯甲酸和3.27g(20mmol)三氯乙酸混合溶解于200ml乙醚中，将溶液温度降低至-5℃，缓慢滴加41.00g(350mmol)亚硝酸异戊酯并搅拌反应1小时。将反应产生的大量白色沉淀过滤分离，然后在氮气下与250ml1,4-二氧六环和18.58g(350mmol)丙烯腈混合搅拌形成悬浊液，升温至50℃回流反应6小时。反应混合物过滤，减压蒸馏除去溶剂得到棕色粘稠液体。用硅胶柱层析法提纯，洗脱剂选用石油醚和二氯甲烷(体积比2:1)的混合溶剂，得到淡黄色油状中间化合物ii，产率49％。
称量6.45g(50mmol)中间化合物ii溶解于30ml正丙醇中，加入0.20g雷尼镍，在氮气下室温搅拌。然后将30g(750mmol)氢氧化钠和9.46g(250mmol)硼氢化钠溶于180ml水中配置成溶液，缓慢滴加至反应物中，滴加完毕后在室温下继续反应8小时。之后用稀盐酸将溶液中和至ph＝10，过滤，用二氯甲烷萃取(4×100ml)，合并的有机相用去离子水洗涤3次，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到淡棕色油状液体。用硅胶柱层析法提纯，选用石油醚和二氯甲烷(体积比1:5)的混合溶剂作为洗脱剂并在洗脱剂中加入0.4％体积的三乙胺，得到无色油状中间化合物iii，产率81％。
将3.99g(30mmol)中间化合物iii和4.83g(15mmol)3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐溶解于100mln,n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下室温搅拌6小时，然后加入15.31g(150mmol)乙酸酐和9.27g(50mmol)三丁胺，升温至100℃反应4小时。溶液倒入去离子水中沉析，将产生的大量白色沉淀过滤分离，用饱和碳酸钠溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤3次，然后在真空干燥箱中120℃下干燥24小时，得到苯并环丁烯封端的酰亚胺单体白色粉末，产率89％。
将苯并环丁烯封端的酰亚胺单体溶于二甲基乙酰胺中配置成质量分数30％的溶液，将溶液注入特定模具中，然后把模具放入烘箱内，在氩气氛下加热固化，升温程序为在150℃下加热1小时，200℃下1小时，250℃下1小时，最后300℃下30分钟，得到黄色透明具有一定形状的固化树脂。固化树脂的拉伸强度为79mpa，5％失重温度为447℃，玻璃化转变温度为301℃，在23℃的蒸馏水中浸泡24h后吸水率约为0.88％。
实施例5
一种苯并环丁烯封端的酰亚胺单体的制备方法：
称量13.71g(100mmol)邻氨基苯甲酸和2.45g(15mmol)三氯乙酸混合溶解于250ml四氢呋喃中，将溶液温度降低至-5℃，缓慢滴加29.29g(250mmol)亚硝酸异戊酯并搅拌反应2小时。将反应产生的大量白色沉淀过滤分离，投入200ml1,4-二氧六环中搅拌形成悬浊液，加入13.26g(250mmol)丙烯腈，往反应瓶中通入氮气并升温至50℃回流反应6小时。反应后的液体过滤，减压蒸馏除去溶剂得到棕色粘稠液体。用硅胶柱层析法提纯，洗脱剂选用石油醚和二氯甲烷(体积比4:1)的混合溶剂，得到淡黄色油状中间化合物ii，产率48％。
称量6.45g(50mmol)中间化合物ii溶解于35ml甲醇中，加入0.12g雷尼镍，在氮气下室温搅拌。然后将24g(600mmol)氢氧化钠和5.67g(150mmol)硼氢化钠溶于100ml水中配置成溶液，缓慢滴加至反应物中，滴加完毕后在室温下继续反应5小时。之后用稀盐酸将溶液中和至ph＝10，过滤，用氯仿萃取(4×100ml)，合并的有机相用去离子水洗涤3次，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到淡棕色油状液体。用硅胶柱层析法提纯，选用石油醚和二氯甲烷(体积比1:3)的混合溶剂作为洗脱剂并在洗脱剂中加入0.5％体积的三乙胺，得到无色油状中间化合物iii，产率88％。
将3.99g(30mmol)中间化合物iii和8.17g(15mmol)2,2-双[4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐溶解于100mln,n-二甲基乙酰胺中，在氮气保护下室温搅拌7小时，然后加入15.31g(150mmol)乙酸酐和2.79g(30mmol)4-甲基吡啶，升温至120℃反应2小时。溶液倒入去离子水中沉析，将产生的大量白色沉淀过滤分离，用饱和碳酸钠溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤3次，然后在真空干燥箱中120℃下干燥24小时，得到苯并环丁烯封端的酰亚胺单体白色粉末，产率90％。
取一定质量的苯并环丁烯封端的酰亚胺单体粉末，加热至130℃使粉末熔化为淡黄色低粘度液体。取一块表面清洁的玻璃基片，在160℃的烘箱中预热30分钟，然后将熔体滴在玻璃基片上，以2000转/分钟的转速旋涂20秒，然后放入烘箱中在氮气氛下加热固化，升温程序为在200℃下加热1.5小时，250℃下1小时，最后300℃下30分钟，得到表面光滑的淡黄色透明固化膜。原子力显微镜对固化膜的表面形貌的探测结果表明，该薄膜具有优异的表面平整性，平均表面粗糙度为0.27nm，根均方粗糙度为0.38nm，表面最大高低差为4.56nm。薄膜具有较低的介电常数和介电损耗，在1mhz的频率下分别为2.85和0.0022。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。