本发明属于有机多元醇化合物及其制备，涉及一种阻燃双烷环型多元醇树脂及其制备方法。本发明阻燃双烷环型多元醇树脂可用于汽车、建筑、设备制造工业，以及航空、航天等特殊领域的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料和喷涂型氨酯泡沫塑料的制备，也可以作为扩链剂，广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂等的制备。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫塑料，具有重量轻，绝热效果好、耐化学腐蚀等优点，被广泛应用于冰箱、冻库、建筑保温、汽车内饰品等。而在航空航天等特殊领域，设备零部件越来越要求轻量化，而聚氨酯硬质泡沫塑料具有很多优点，越来越受到青睐，这就要求该泡沫材料具有重量轻、力学性能优良、尺寸稳定性好、精度高等要求。但它是一种易于燃烧的有机高分子材料，并且燃烧时产生大量烟雾，对人们生命安全产生二次危害，因此聚氨酯硬质泡沫塑料阻燃性成为行业和国家提倡的技术发展方向。
现有技术中，阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法主要分阻燃聚酯多元醇型和阻燃聚醚多元醇型两种。阻燃聚酯多元醇官能度较低(普遍在2.0～2.4左右)，单一使用阻燃聚酯多元醇，将导致泡沫内部交联密度不足而影响泡沫塑料的机械强度，并最终影响泡沫塑料的尺寸稳定性。聚醚多元醇的官能度虽然较高(通常≥4)，但因其较高的官能度，导致发泡工艺不易控制，极易导致泡沫交联密度过大；且使用该类聚醚多元醇将消耗更多的异氰酸酯，不仅增加成本，更大幅提高了泡沫中硬段的含量，致使板材发酥、发脆。另一方面，目前市售的阻燃聚醚多元醇多为添加型；反应型阻燃聚醚多元醇(特别是无卤阻燃型)，目前国内还没有实现工业化生产，且价格昂贵，无法大量使用无卤阻燃型聚醚多元醇来制备阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料。
为解决上述问题，现有的发泡技术一般采用普通聚醚多元醇和反应型阻燃聚酯多元醇混合使用的方法来提高多元醇混合物的平均官能度，并利用反应型阻燃聚酯多元醇内部的酯键来增加材料的刚性，但此方法一方面由于聚醚多元醇与反应型阻燃聚酯多元醇的主链结构并不一致，二者混溶性较差，在高速混合搅拌后常出现分层现象，将破坏泡孔结构的规整性，并影响泡沫的刚性及其热导率，另一方面加入的普通聚醚多元醇，虽然提高了体系的平均官能度，但稀释了阻燃元素的浓度，导致阻燃性降低，为此又加入添加型阻燃剂弥补阻燃性的缺失。添加型阻燃剂不但随着时间的推移会出现迁移现象，而且会影响泡沫制品的机械性能，进而影响到泡沫制品的尺寸稳定性。
cn104262596a公开了一种高官能度聚酯多元醇及其制备方法，系采用高官能度聚酯多元醇、并通过现有技术方法进行发泡制备硬质泡沫塑料，虽然所制得的聚氨酯硬质泡沫塑料的机械强度有了一定的提高，但也只是勉强达到建筑行业标准《jg/t314—2012》中对于聚氨酯硬泡复合保温板的强度要求(压缩强度≥150kpa)，而实际应用中绝大多数行业对于泡沫塑料的机械强度及尺寸稳定性有更高要求(一般要求≥200kpa)，这也使得上述泡沫塑料在实际应用中具有很大的局限性。cn1506395aa用阻燃聚醚多元醇制备硬质的聚氨酯泡沫塑料，该方法主要通过在配方中利用层状纳米硅酸盐改性的方式来提高泡沫的强度，并添加甲基膦酸二甲酯(dmmp)和乙基膦酸二乙酯(deep)作为阻燃剂，来制备硬质聚氨酯泡沫塑料。虽然阻燃性、机械性能都不错，但添加型阻燃剂和纳米硅酸盐的加入，会导致在混合过程中很难均匀地分布于聚醚多元醇体系中，导致其在发泡时产生“烧芯”现象、泡孔密度不均匀、容易开口甚至塌陷，直接影响到泡沫塑料制品的尺寸稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的旨在克服上述现有技术硬(软)质的聚氨酯泡沫塑料中阻燃性、机械性能和制品的尺寸稳定性的不足，提供一种阻燃双烷环型多元醇树脂及其制备方法。本发明制备方法首先进行双环戊二烯的环氧化反应，经环氧化的双环戊二烯再与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称阻燃剂dopo，以下同)进行加成反应，然后再与多元醇和环氧乙烷的混合物进行反应而制得阻燃双烷环型多元醇树脂。
本发明的内容是：一种阻燃双烷环型多元醇树脂，其特征是：该阻燃双烷环型多元醇树脂是以如下分子结构为主体成份的混合物：
式中：m＝1～5，n＝0～1；当n＝0时，
本发明的内容中：所述阻燃双烷环型多元醇树脂的粘度为3000～5000mpa·s25℃，酸值为0.5～1.2mgkoh/g，羟值为320～400mgkoh/g。
本发明的另一内容是：一种阻燃双烷环型多元醇树脂的制备方法，其特征是包括下列合成过程：
先将750mol双环戊二烯、600～700㎏溶剂加入反应器中，升温至50～60℃，再将4～9㎏磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂和0.02～0.2㎏助剂加入反应器中，在搅拌下(缓慢)加入200mol过氧化氢水溶液，搅拌反应1～2小时后，再搅拌下滴加400～500mol过氧化氢水溶液，在60～65℃下反应4～8小时；加入600～800mol阻燃剂dopo(即9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，升温至75～80℃下搅拌混合(并溶化均匀)，再升温至110～115℃下搅拌反应6～8小时；放入玻璃罐中静置分层，除去下部的水层相物料和沉淀在最底部的磷钨杂多酸相转移催化剂，水层相物料中含有水、未反应的过氧化氢、助剂等；然后将所剩余的上部有机相物料送回反应器，再加入180～220mol多元醇、60～80㎏低分子羟基封端聚酯、15～20mol环氧乙烷和0.05～0.1㎏胺催化剂，在70～95℃下反应2～3小时后结束；之后，在不高于80℃、40kpa下真空抽除反应器中的溶剂，待冷凝器出口无流出物时，取出，即制得阻燃双烷环型多元醇树脂；
所述过氧化氢水溶液是过氧化氢质量百分比含量为65％～70％的过氧化氢水溶液；
所述助剂是磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、以及磷酸氢二铵中的任一种或两种以上的混合物；
所述多元醇可以是丙三醇、季戊四醇中一种或两种的混合物；
所述低分子羟基封端聚酯是羟基封端的1～5重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述胺催化剂可以是三乙胺、三乙醇胺中的一种或两种的混合物。
本发明的另一内容中：所述溶剂可以是甲苯、乙酸乙酯、以及三氯甲烷中的任两种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂可以是氯代十二烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、溴代十二烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、氯代十四烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、溴代十四烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、氯代十六烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、溴代十六烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、十二烷基三甲基氯化铵型磷钨杂多酸季铵盐、十二烷基三甲基溴化铵型磷钨杂多酸季铵盐、十四烷基三甲基氯化铵型磷钨杂多酸季铵盐、十四烷基三甲基溴化铵型磷钨杂多酸季铵盐、十六烷基三甲基氯化铵型磷钨杂多酸季铵盐、以及十六烷基三甲基溴化铵型磷钨杂多酸季铵盐中的任一种或两种以上的混合物；也可以是其他季铵盐型的磷钨杂多酸季铵盐；还可采用冯树波、杨华等发表的《磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化》(分子催化，2010年第3期)一文的方法或其他公开的任一种磷钨杂多酸季铵盐制备方法制备。
本发明的另一内容中：所述制得阻燃双烷环型多元醇树脂的粘度为3000～5000mpa·s25℃，酸值为0.5～1.2mgkoh/g，羟值为320～400mgkoh/g。
本发明的另一内容中：从所得到的所述下部的水层相物料中，可以很方便地回收或分离出磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂，进行循环使用，从而大大提高磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂的循环使用效率。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明阻燃双烷环型多元醇树脂在公开的科技论文、研究、技术等文献中或在市场上尚未见报道、未见产品出售；
(2)采用本发明，在合成方法上，一是反应过程中磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂在过氧化氢的作用下极易溶于反应溶液，而且大大提高了反应的活性，更易与双环戊二烯发生催化环氧化反应，具有优良的催化效果，工艺过程短，工作环境安全；二是反应过程中由于反应体系溶液呈酸性，常常会导致环氧基团发生水解开环的副反应，在体系中添加磷酸氢二盐，形成缓冲溶液使得反应体系溶液趋于中性状态，从而抑制了环氧基团的水解开环副反应，提高了环氧化产物的选择性；三是在氧化双环戊二烯上，接入dopo，得到氧化双环戊二烯衍生物，可在最终目标产物阻燃双烷环型多元醇树脂上实现具备阻燃性的可能性；四是再将低分子羟基封端聚酯、丙三醇、季戊四醇通过氧化双环戊二烯衍生物的环氧开环反应，引入到目标产物阻燃双烷环型多元醇树脂的分子中，确保了该多元醇目标产物的羟基官能度大于或等于3，同时也可以与其它高磷含量的无卤阻燃聚酯多元醇很好地混合使用，从而更好地满足不同用途、不同性能要求的聚氨酯硬(或软)质泡沫塑料制品的制造；
(3)本发明阻燃双烷环型多元醇树脂可用于汽车、建筑、设备制造工业，以及航空、航天等特殊领域的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料和喷涂型氨酯泡沫塑料的制备，也可以作为扩链剂，广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂等的制备；产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，值得指出的是以下实施例只适用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，且本技术领域的专业人员根据上述的本发明内容所做出的非本质的改进的调整，应属本发明的保护范围。
实施例1～10：
1、实施例1～10制备阻燃双烷环型多元醇树脂的基本工艺过程：
先将750mol双环戊二烯、600～700㎏溶剂加入反应器中，升温至50～60℃(温度1)，再将4～9㎏磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂和0.02～0.2㎏助剂加入反应器中，在搅拌下缓慢加入200mol过氧化氢水溶液(a)，搅拌反应1～2小时(时间1)后，再搅拌滴加400～500mol过氧化氢水溶液(b)，在60～65℃(温度2)下反应4～8小时(时间2)；加入600～800moldopo，升温至75～80℃(温度3)下搅拌混合并溶化均匀，再升温至110～115℃(温度4)下搅拌反应6～8小时(时间3)；放入玻璃罐中静置分层，除去下部的水层相物料和沉淀在最底部的磷钨杂多酸相转移催化剂，水层相物料中含有水、未反应的过氧化氢、助剂等；然后将所剩余的上部有机相物料送回反应器，再加入180～220mol多元醇、60～80㎏低分子羟基封端聚酯、15～20mol环氧乙烷和0.05～0.1㎏胺催化剂，在70～95℃(温度5)下反应2～3小时(时间4)后结束；之后，在不高于80℃(温度6)、40kpa下真空抽除反应器中的溶剂，待冷凝器出口无流出物时，取出，烘干，即制得阻燃双烷环型多元醇树脂；
溶剂采用甲苯、乙酸乙酯、以及三氯甲烷中的任两种或两种以上的混合物；
所述过氧化氢水溶液是过氧化氢质量百分比含量为65％～70％的过氧化氢水溶液；
磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂采用氯代十二烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、溴代十二烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、氯代十四烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、溴代十四烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、氯代十六烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、溴代十六烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、十二烷基三甲基氯化铵型磷钨杂多酸季铵盐；
助剂采用磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵；
多元醇采用丙三醇、季戊四醇；
低分子羟基封端聚酯采用羟基封端的1～5重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
胺催化剂采用三乙胺、三乙醇胺。
2、实施例1～10制备阻燃双烷环型多元醇树脂的具体原料用量、具体工艺参数及其性能指标数据等(详见下表1、2、3)
表1：实施例1～10材料、催化剂和助剂用量表
表2：实施例1～10控制温度、反应时间和真空条件表
表3：实施例1～10制备阻燃双烷环型多元醇树脂的技术指标表
实施例11：
一种阻燃双烷环型多元醇树脂，该阻燃双烷环型多元醇树脂是以如下分子结构为主体成份的混合物：
式中：m＝1～5，n＝0～1；当n＝0时，
所述阻燃双烷环型多元醇树脂的粘度为3000～5000mpa·s25℃，酸值为0.5～1.2mgkoh/g，羟值为320～400mgkoh/g。
实施例12：
一种阻燃双烷环型多元醇树脂的制备方法，包括下列合成过程：
先将750mol双环戊二烯、600㎏溶剂加入反应器中，升温至50℃，再将4㎏磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂和0.02㎏助剂加入反应器中，在搅拌下(缓慢)加入200mol过氧化氢水溶液，搅拌反应2小时后，再搅拌下滴加400mol过氧化氢水溶液，在60℃下反应8小时；加入600mol阻燃剂dopo(即9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，升温至75℃下搅拌混合(并溶化均匀)，再升温至110℃下搅拌反应8小时；放入玻璃罐中静置分层，除去下部的水层相物料和沉淀在最底部的磷钨杂多酸相转移催化剂，水层相物料中含有水、未反应的过氧化氢、助剂等；然后将所剩余的上部有机相物料送回反应器，再加入180mol多元醇、60㎏低分子羟基封端聚酯、15mol环氧乙烷和0.05㎏胺催化剂，在70℃下反应3小时后结束；之后，在不高于80℃、40kpa下真空抽除反应器中的溶剂，待冷凝器出口无流出物时，取出，即制得阻燃双烷环型多元醇树脂；
所述过氧化氢水溶液是过氧化氢质量百分比含量为65％的过氧化氢水溶液。
实施例13：
一种阻燃双烷环型多元醇树脂的制备方法，包括下列合成过程：
先将750mol双环戊二烯、700㎏溶剂加入反应器中，升温至60℃，再将9㎏磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂和0.2㎏助剂加入反应器中，在搅拌下(缓慢)加入200mol过氧化氢水溶液，搅拌反应2小时后，再搅拌下滴加500mol过氧化氢水溶液，在65℃下反应4小时；加入800mol阻燃剂dopo(即9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，升温至80℃下搅拌混合(并溶化均匀)，再升温至115℃下搅拌反应6小时；放入玻璃罐中静置分层，除去下部的水层相物料和沉淀在最底部的磷钨杂多酸相转移催化剂，水层相物料中含有水、未反应的过氧化氢、助剂等；然后将所剩余的上部有机相物料送回反应器，再加入220mol多元醇、80㎏低分子羟基封端聚酯、20mol环氧乙烷和0.1㎏胺催化剂，在95℃下反应2小时后结束；之后，在不高于80℃、40kpa下真空抽除反应器中的溶剂，待冷凝器出口无流出物时，取出，即制得阻燃双烷环型多元醇树脂；
所述过氧化氢水溶液是过氧化氢质量百分比含量为70％的过氧化氢水溶液。
实施例14：
一种阻燃双烷环型多元醇树脂的制备方法，包括下列合成过程：
先将750mol双环戊二烯、650㎏溶剂加入反应器中，升温至55℃，再将6.5㎏磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂和0.11㎏助剂加入反应器中，在搅拌下(缓慢)加入200mol过氧化氢水溶液，搅拌反应1.5小时后，再搅拌下滴加450mol过氧化氢水溶液，在63℃下反应6小时；加入700mol阻燃剂dopo(即9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，升温至78℃下搅拌混合(并溶化均匀)，再升温至113℃下搅拌反应7小时；放入玻璃罐中静置分层，除去下部的水层相物料和沉淀在最底部的磷钨杂多酸相转移催化剂，水层相物料中含有水、未反应的过氧化氢、助剂等；然后将所剩余的上部有机相物料送回反应器，再加入200mol多元醇、70㎏低分子羟基封端聚酯、17.5mol环氧乙烷和0.075㎏胺催化剂，在83℃下反应2.5小时后结束；之后，在不高于80℃、40kpa下真空抽除反应器中的溶剂，待冷凝器出口无流出物时，取出，即制得阻燃双烷环型多元醇树脂；
所述过氧化氢水溶液是过氧化氢质量百分比含量为68％的过氧化氢水溶液。
上述实施例12-14中：
所述助剂是磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、以及磷酸氢二铵中的任一种或两种以上的混合物；
所述多元醇是丙三醇、季戊四醇中一种或两种的混合物；
所述低分子羟基封端聚酯是羟基封端的1～5重复单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述胺催化剂是三乙胺、三乙醇胺中的一种或两种的混合物；
所述溶剂是甲苯、乙酸乙酯、以及三氯甲烷中的任两种或两种以上的混合物；
所述磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂是氯代十二烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、溴代十二烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、氯代十四烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、溴代十四烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、氯代十六烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、溴代十六烷基吡啶型磷钨杂多酸季铵盐、十二烷基三甲基氯化铵型磷钨杂多酸季铵盐、十二烷基三甲基溴化铵型磷钨杂多酸季铵盐、十四烷基三甲基氯化铵型磷钨杂多酸季铵盐、十四烷基三甲基溴化铵型磷钨杂多酸季铵盐、十六烷基三甲基氯化铵型磷钨杂多酸季铵盐、以及十六烷基三甲基溴化铵型磷钨杂多酸季铵盐中的任一种或两种以上的混合物；也可以是其他季铵盐型的磷钨杂多酸季铵盐；还可采用冯树波、杨华等发表的《磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化》(分子催化，2010年第3期)一文的方法或其他公开的任一种磷钨杂多酸季铵盐制备方法制备。
所述制得阻燃双烷环型多元醇树脂的粘度为3000～5000mpa·s25℃，酸值为0.5～1.2mgkoh/g，羟值为320～400mgkoh/g。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
上述实施例中：所述原材料均为市售产品。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。