有机荧光小分子薄膜材料及其在TATP、DNT和TNT荧光检测中的应用的制作方法

本发明属于荧光传感技术领域，具体涉及一种有机荧光小分子薄膜材料及其在TATP(三过氧化三丙酮)、DNT(2,4-二硝基甲苯)及TNT(2,4,6-三硝基甲苯)荧光检测中的应用，该类材料具有检测成本低、重复性好、检测限低的优点。

背景技术：

三过氧化三丙酮(TATP)炸药极为敏感，轻微摩擦或者温度稍高即会爆炸，是一类性质特殊的爆炸物。由于其制作工艺较简单且爆炸能量较大，日益成为刑事犯罪或者是恐怖袭击中较为常用的炸药，给公共安全带来了巨大的隐患。2,4-二硝基甲苯(DNT)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作为目前世界上应用较为广泛的爆炸物，也给人类带来了巨大的危害，因此，对这些爆炸物的痕量检测受到了人们的高度重视。目前，一些技术例如表面增强拉曼检测技术、荧光检测技术、液相色谱检测技术、X光射线成像检测技术、质谱检测技术等，已经开始应用于TATP，DNT及TNT的痕量检测。但这些技术普遍存在高成本、操作复杂、检测耗时长、仪器大型化等缺点，限制了其在现场检测中的应用。荧光检测技术具有低成本、高灵敏性和高选择性等优点。除此之外，荧光薄膜传感器可以比较容易的置于手持设备中，更加有利于爆炸物的现场检测。

目前开发用于TATP、DNT与TNT气体传感的荧光材料已经受到广泛关注，其中包括共轭聚合物、有机荧光小分子材料、生物印记材料、聚集诱导发光材料等，但是相比较于其他材料，有机荧光小分子材料具有成本低、合成方法较简单等优点，更加有利于实际应用。已经报道的用于TATP、DNT与TNT气体传感的有机荧光小分子材料均只对单一的TATP、DNT或TNT气体进行检测，能够同时识别三种爆炸物气体的荧光材料可以降低检测的成本、提高检测的效率，但是截至到目前仍未有报道。

技术实现要素：

本发明发展了一类有机荧光小分子薄膜材料，通过旋涂法将其制备在透明基底上，进而通过荧光法实现对痕量TATP、DNT与TNT气体的检测。该类有机荧光小分子材料可以实现对上述三类危险品的单一检测，两两检测或一体化检测。

1、本发明所述的有机荧光小分子薄膜材料，其结构式如下所示：

分子主链骨架由单元A、两侧单元E及边端硼酯构成。经过优化，我们选择含有联苯结构(A与E的连接是通过两个苯的碳碳单键相连接的)的材料来构筑分子主链骨架，A可以是蒽、芘、螺芴和萘等。E可以是苯、联苯、苯撑乙烯和芴等。C可以是烷基链(碳原子个数为m)、烷氧基链(碳原子个数为n+1)，其长度可由碳或氧的个数确定(m、n、p为整数，且1≤m、n≤20，p＝0、1或2)。在同一有机材料中，侧链C可以相同，也可以不同。

各单元结构式如下所示：

C＝-(CH2)m--CH2-O-(CH2)n-

m、n、p为整数，且1≤m、n≤20，p＝0、1或2。在上述结构式中，E通过实线位置的化学键与A和B相连。

该类分子有如下特点：

(1)这类分子具有较强的刚性主链结构，且共轭程度较大，可以保证材料较高的荧光效率,有利于形成渗透性较好的薄膜

(2)刚性主链两端均具有硼酯基团，而边端硼酯易被TATP氧化，为检测TATP提供活性单元。

(3)主链外围与烷基链(或者烷氧基链)相连，提高了分子的溶解性，有利于形成均一的荧光传感薄膜。

综合以上因素，通过进一步地优化筛选，我们合成了化合物DB-WCZ，其结构式如下所示(A与B直接相连，表明P＝0)：

DB-WCZ以芘和芴为中心，能够有效地降低成膜过程中分子间聚集，提高了成膜质量，同时能够有效地同DNT和TNT分子发生电荷转移。边端的硼酯为TATP的活性位点，即TATP可以将边端的硼酯氧化为羟基，进而使得荧光淬灭。此外，该分子的共轭强度较大，不仅有利于形成渗透性较好的薄膜，而且有利于DNT、TNT气体的扩散以及电荷转移。侧链基团为烷基链(或者是烷氧基链)，更加有利于形成均一的薄膜。此类有机荧光小分子材料对TATP、DNT及TNT的检测具有灵敏性高、检测时间短、重复性好、检测成本低等特点，是一类可以实现对TATP类及DNT、TNT类硝基爆炸物三重检测的荧光材料。

2、旋涂薄膜的制备

旋涂薄膜具有操作简单，成本低等优点。本发明所采用的基底可以为玻璃片、石英片或以氧化铟锡(ITO)为代表的半透明光学材料。本发明所使用的溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或吡啶，或是上述溶剂的混合。

2.1经优选后的薄膜制备过程如下：

配制DB-WCZ溶液的浓度为0.5mg/mL，溶剂为四氢呋喃，匀胶机转速为1500r/min，匀胶时间为30s，最后将薄膜真空干燥10min，在基底上得到的薄膜的厚度约8nm。

3、该类薄膜在TATP检测方面的应用(由于TATP性质极不稳定，轻微受热或碰撞均会引起爆炸，且文献中报道H2O2一般作为检测TATP的特征物，因此本专利中以H2O2作为TATP的替代物)

将10mL H2O2液体置于密闭的石英池内并且放置过夜。然后将上述制备的薄膜放入到石英池中，用荧光光谱仪记录在不同时间下的薄膜荧光强度的变化，进而发现H2O2气体可以使得薄膜的荧光强度淬灭。

4、该类薄膜在DNT与TNT等硝基类爆炸物检测方面的应用：

将DNT或TNT等硝基类爆炸物100mg置于密封的石英池内60min。然后将上述制备的薄膜放入到池中，荧光光谱仪记录在不同时间下的薄膜荧光强度的变化，进而发现爆炸物气体能够导致薄膜荧光淬灭。

附图说明

图1：DB-WCZ薄膜暴露于H2O2及多种液体气体(H2O、丙酮、CH2Cl2、甲苯、THF、乙醇、乙腈)中的荧光淬灭率柱形图；

将DB-WCZ薄膜置于不同溶剂的饱和气体中180s。记录薄膜的荧光淬灭率。DB-WCZ薄膜暴露于H2O2气体中180s，荧光淬灭率接近70％，然而DB-WCZ薄膜对于甲苯气体在180s内的荧光强度反而增强。而DB-WCZ薄膜对于其他有机溶剂的气体则几乎没有响应，从而可以通过荧光强度淬灭率实现对TATP的检测。

图2：DB-WCZ薄膜暴露于多种爆炸物气体2,4–二硝基甲苯(DNT)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4–二硝基甲苯(DNP)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、环四亚甲基四硝胺(HMX)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、三硝基苯甲硝胺(Tetryl)、三次甲基三硝基胺(RDX)中的荧光淬灭率柱形图；

将DB-WCZ薄膜置于不同爆炸物气体中60s，记录薄膜的荧光淬灭率。DB-WCZ薄膜暴露于DNT气体中60s，荧光淬灭率将近85％，同样将其置于TNT气体中60s，薄膜的荧光淬灭率为23％，然而DB-WCZ薄膜对于其他爆炸物的淬灭率相较于DNT和TNT则较小，从而可以通过荧光强度淬灭率实现对DNT或TNT的检测。

图3：DB-WCZ薄膜在H2O2气体、DNT及TNT气体中荧光淬灭效率随时间的变化曲线；

通过荧光光谱仪进一步记录DB-WCZ薄膜在H2O2气体、DNT及TNT气体中荧光淬灭效率随不同时间的变化。在时间相同时，DB-WCZ薄膜的荧光淬灭率在DNT中最高，H2O2中其次，TNT气体中为最低，因此DB-WCZ薄膜不仅可以实现对三种爆炸物的检测，同时可以对三种炸药进行选择性区分。

图4：DB-WCZ薄膜荧光循环测试曲线；

淬灭过程(实线)和恢复过程(虚线)。将已经暴露于DNT气体后的DB-WCZ薄膜置于氮气气流中30s，之后再将其放入DNT气体中进行测试。尽管重复5次，荧光强度依然可以恢复。

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思引导下，本领域技术人员进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的内容。

具体实施方式

实施例1：化合物DB-WCZ的合成：

9,9-(2-溴-7-(6-溴，10-芘基))-[9,9-二(9-咔唑基)乙基]-9-芴的合成

称量氢化钠(4.5g，0.19mol)置于250mL的圆底烧瓶中，然后向烧瓶中加入干燥过夜的石油醚50mL，搅拌8min，静置5min，去除上层清液，重复上述操作三次，然后抽干溶剂。将1-溴-6-(7-溴-2-芴基)-芘(1.30g，4mmol)溶解在60mL精制的四氢呋喃中，用恒压滴液漏斗将溶液滴加到圆底烧瓶中，搅拌10min。将N-(6-溴-己基)-咔唑(5.28g，16mmol)溶解在60mL精制的四氢呋喃中。用恒压滴液漏斗将溶液缓慢滴加到圆底烧瓶中，搅拌2h后，升温，反应在65℃下反应48h。反应结束后，抽滤，去除过量的氢化钠，滤液浓缩后，经柱层析纯化得到白色固体，产率为55％。

δH(500MHz,DMSO)8.15-7.61(m,12H),7.56-7.03(m,20H),4.25(t,J＝7.1Hz,4H),1.84-1.78(m,6H),1.50-0.87(m,10H),0.45-0.32(m,4H)。质谱分子离子峰：1024.0。元素分析理论值：C:76.17％,H:5.51％,Br:15.59％,N:2.73％。元素分析实际值：C:76.41％,H:5.71％,Br:14.91％,N:2.97％。

9,9-((2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼)-7-(6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼)-10芘基-[9,9-二(9-咔唑基)乙基]-9-芴的合成

9,9-(2-溴-7-(6-溴，10-芘基))-[9,9-二(9-咔唑基)乙基]-9-芴(2.048g,2mmol)，联硼酸频那醇酯(1.518g,6mmol),醋酸钾(1.18g,12mmol)溶于80mL的1,4-二氧六环中，在氮气的保护下，通入液氮冷冻8min，然后抽真空5min，加入催化剂(1,1'-双(二苯基磷)二茂铁)二氯化钯)(88.04mg,0.12mmol)，再冷冻抽真空三次，除净氧气，80℃下回流48h。将溶液转至分液漏斗中，萃取。柱层析得到白色固体，产率63％。

δH(500MHz,DMSO)8.17-7.60(m,12H),7.56-6.93(m,20H),4.23(t,J＝6.7Hz,4H),3.89(s,4H),2.91-2.62(m,2H),1.09-0.63(m,10H),0.46-0.32(s,28H)。质谱分子离子峰：1118.6。元素分析理论值：C:82.64％,H:7.21％,B:1.93％O:5.72％,N:2.50％。元素分析实际值：C:82.41％,H:7.17％,O:5.91％,B:1.90％,N:2.61％。

实施例2：旋涂薄膜的制备

配制浓度为0.5mg/mL的DB-WCZ溶液，溶剂为四氢呋喃，匀胶机转速为1500r/min,匀胶时间为30s，最后将薄膜真空干燥10min，在基底上得到的薄膜厚度是8nm，基底选用ITO(氧化铟锡)玻璃电极，ITO在使用前需要用水、乙醇、丙酮、甲苯等溶剂分别超声10min，进而去除表面杂质。

实施例3：DB-WCZ薄膜检测TATP气体

将比色皿中分别放入不同液体：过氧化氢(H2O2)、去离子水(H2O)、丙酮(Acetone)、二氯甲烷(CH2Cl2)、甲苯(Methylbenzene)、四氢呋喃(THF)、乙醇(Ethyl Alcohol)、乙腈(Acetonitrile)，密封放置过夜，之后迅速放入实施例2制备得到的DB-WCZ薄膜，荧光光谱仪记录180s内DB-WCZ薄膜分别在不同液体蒸气中的荧光淬灭率(1-I/I0)(I0：薄膜的初始荧光强度；I：薄膜置于爆炸物蒸气淬灭后的强度)(如图1)。DB-WCZ薄膜对于H2O2气体的荧光淬灭率随时间的变化如图3示，180s时荧光淬灭率接近70％

实施例4：DB-WCZ薄膜检测多种爆炸物气体

将比色皿中分别放入爆炸物粉末：2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4–二硝基甲苯(DNT)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、2,4–二硝基甲苯(DNP)、三次甲基三硝基胺(RDX)、三硝基苯甲硝胺(Tetryl)、环四亚甲基四硝胺(HMX)和季戊四醇四硝酸酯(PETN)，粉末覆盖比色皿底部，密封放置60min后，快速放入实施例2制备得到的DB-WCZ薄膜，荧光光谱仪记录60s内薄膜在不同爆炸物蒸气中的荧光淬灭率(1-I/I0)(I0：薄膜的初始荧光强度；I：薄膜置于爆炸物蒸气淬灭后的强度)(如图2)。

我们进一步的研究了DB-WCZ薄膜在DNT气体暴露时间与淬灭率的潜在关系。将DB-WCZ薄膜暴露于DNT气体中60s，荧光淬灭率将近85％，之后淬灭程度则逐渐减弱，因此可以实现对DNT的快速检测(如图3)。

将已经暴露于DNT气体后的DB-WCZ薄膜氮气气流中30s，再将薄膜置于DNT气体中，进行测试。尽管重复5次，荧光强度依然可以恢复(如图4)。

综上表明由于DB-WCZ薄膜对H2O2具有特异性强、响应时间短，因此适用于对TATP的特异性检测，此外DB-WCZ薄膜对DNT具有特性强、响应时间短与可重复利用等优点，同时DB-WCZ薄膜也适用于TNT气体传感。