本发明涉及一种有机硅树脂的制备方法，尤其涉及一种mq型硅树脂的制备方法。
背景技术：
mq树脂是由单官能链节和四官能链节组成、具有双层结构的聚有机硅氧烷。其具有优异的耐高低温性能，耐腐蚀性能，粘接性能，耐辐射性能等，而被广泛用作聚硅氧烷的表面处理剂、补强材料、增粘剂或其他添加剂。
mq树脂具有多种制备方法，主要分为硅酸乙酯法与水玻璃法，分别以硅酸乙酯或硅酸乙酯的聚合态以及硅酸钠为原料进行。其中硅酸乙酯法以其易操作性，产率高，结构控制容易，产品分子量分布较窄而被广泛的使用。例如美国专利us4707531中描述，六甲基二硅氧烷与水混合后加入硅酸乙酯，反应混合物进行静止分层，下层有机层经过水洗，浓缩以及过滤后得到目标有机硅mq树脂。又如中国专利cn106750304中描述，聚正硅酸乙酯与六甲基二硅氧烷在硫酸催化下的水解反应，在一定温度和时间反应完成后，加碱中和，生成盐，盐分经压滤去除。另外也有学者尝试用teos与六甲基二硅氧烷在盐酸催化下在乙醇与水混合溶液中回流水解，之后使用六甲基二硅氧烷作为萃取剂将mq树脂从反应液中萃取，后经中和及减压蒸馏获得有机硅mq树脂产品。从实验中发现当六甲基二硅氧烷的加入量不够多时，生成的封端单元m严重不足，封端率较低，产率也低，而此时teos自缩聚反应程度增加，常产生凝胶或沉淀。
目前从硅酸乙酯或聚硅酸乙酯制备有机硅mq树脂的工艺中，主要采用六甲基二硅氧烷（mm）为封端剂，但由于mm的水解活性并不高，相较于teos的水解速度要慢，这也导致了制备过程中缩聚反应超出设计程度，增加了凝胶的产生，降低了产率并且极大增加后续提纯的复杂程度。
技术实现要素：
本发明是关于一种mq型有机硅树脂的合成制备方法，这里所指的mq树脂是同时具有单官能度的m(rme2sio-)以及四官能度的q(sio2)结构的有机硅树脂。其中r是氢或具有1至20个碳的烃基，例如，甲基，乙基，苯基，乙烯基等。
本发明的制备方法包括，首先将一定量的硅基硫酸酯混合物与烷氧基硅烷相混合。在这里的硅基硫酸酯混合物是含有双(三甲基硅基)硫酸酯，三甲基硅基硫酸单酯以及六甲基二硅氧烷的混合物，其中硫酸双酯与硫酸单酯之和占硅基硫酸酯混合物的比例为，重量百分比0.5%至50%。硅基硫酸酯可以有多种合成方式，例如由三甲基氯硅烷与浓硫酸在苯中反应12小时可获得双（三甲基硅基）硫酸酯，产率为76%。也可由三烷基硅醇获得，例如三乙基硅醇与浓硫酸在硫酸铵存在下反应2小时可获得产率为50%的双（三乙基硅基）硫酸酯。而三乙基乙氧基硅烷与浓硫酸可获得三乙基硅基硫酸单酯。另外通过六烷基二硅氧烷与硫酸作用也可获得相应的双酯及单酯产物。us20100010188中描述了利用三氧化硫与六甲基二硅氧烷制备双（三甲基硅基）硫酸酯，及其使用该双酯作为有机硅平衡反应的催化剂。
硅基硫酸酯是一个非常好的硅化试剂，例如双（三甲基硅基）硫酸酯可以用来与二氧化硅表面的羟基进行硅烷化，副产物少，完全没有磺化产生，这和使用硫酸形成了鲜明的对比。
本发明所述的硅基硫酸酯混合物是含有双(三甲基硅基)硫酸酯，三甲基硅基硫酸单酯以及六甲基二硅氧烷的混合物，混合物中硫酸双酯与单酯的摩尔比为0.1：1至10：1，该比例可由反应条件与反应物比例进行调节。六甲基二硅氧烷占硫酸酯混合物的重量比为0%至80%，六甲基二硅氧烷可以是在反应时加入也可以是在使用前混入。除此以外，所述硅基硫酸酯混合物中还可含有一种或一种以上的有机溶剂，有机溶剂可为含1至20个碳的醇，醚，酸以及芳香烃或饱和烷烃，例如甲醇，乙醇，异丙醇，乙醚，乙酸，苯或正己烷，正庚烷等，有机溶剂占硅基硫酸酯混合物的重量百分比为0至50%。
本专利所述烷氧基硅烷为四官能度有机硅烷或其预水解低聚物，包括但不局限于，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，乙基聚硅酸酯，甲基聚硅酸酯等。硅基硫酸酯混合物与烷氧基硅烷的重量比为0.1至1。硅基硫酸酯混合物与烷氧基硅烷的混合过程优选为在强烈搅拌下，将烷氧基硅烷缓慢加入硅基硫酸酯混合物中，加热至30至70摄氏度，混合10分钟至30分钟。
本发明的制备方法包括，在硅基硫酸酯混合物与烷氧基硅烷相混合后，加入有机溶剂，所述有机溶剂是指芳香烃类，如甲苯，二甲苯，乙苯；或酯类，如乙酸乙酯，乙酸甲酯；或卤代烃类，如二氯乙烷，四氯化碳等。
本发明的制备方法包括，混合均匀后在快速搅拌下加入水，并在一定温度下进行水解缩合反应。水的比例应足以使所用原料中的烷氧基硅水解，所以水与烷氧基的摩尔比例为0.5：1至10：1。该水解缩合反应在一定温度下进行，一定温度是指0至150摄氏度。
本发明的制备方法包括，在水解缩合完成后进行中和及后处理。中和可以使用无机或有机碱性物质，例如碱金属氧化物或氢氧化物，有机胺或铵盐，醇的碱金属盐，烷基金属化合物等。
按照本发明工艺方法制备有机硅mq树脂，不需要另外添加强酸作为催化剂，又由于硅基磷酸酯良好的硅烷化性能，降低硅酸乙酯或聚硅酸乙酯的过度自聚，减少凝胶的产生提高产率，而且m/q比值更接近投料比，对目标产物结构可以实现更好的控制。
应用实例：
对比实例，
在5升反应釜中加入722克六甲基二硅氧烷，聚硅酸乙酯1.9公斤，浓硫酸12克进行混合，混合均匀后向体系中滴加水（375克），保持体系温度不超过40摄氏度。
水滴加完成后将温度升至70摄氏度并保温3个小时，调节ph值至9，加热至回流1小时。反应完成后再将ph调整至7，除水过滤后再将低沸物在减压条件下去除，而得到固体有机硅mq树脂，1349.5克（产率90.07%），m/q=0.62，分子量mn等于4280，dpi=2.08。
实例一，
在5升反应釜中加入849.3克的硅基硫酸酯混合物，该混合物组成为含有重量比2%的双（三甲基硅基）硫酸酯，重量比76%的六甲基二硅氧烷，以及重量比22%的乙醇。加入聚硅酸乙酯（1727.4克）进行混合，混合均匀后向体系中滴加水（350克），保持体系温度不超过40摄氏度。
水滴加完成后将温度升至70摄氏度并保温3个小时，调节ph值至9，加热至回流1小时。反应完成后再将ph调整至7，除水过滤后再将低沸物在减压条件下去除，而得到固体有机硅mq树脂，1322.9克（产率97.13%），m/q=0.66，分子量mn等于4613，dpi=1.91。