本发明属于精细化学品的分离技术领域，涉及一种水蒸气精馏分离顺式十氢萘与反式十氢萘的方法。
背景技术：
十氢萘又名双环[4.4.0]癸烷，是重要的有机溶剂。十氢萘因其极强的溶解能力，具有广泛的用途，主要用作溶剂、燃料添加剂和化工原料，如可用作超高分子量聚乙烯、涂料的溶剂，可用于提取脂肪和蜡，代替松节油用于鞋油和地板蜡的制造，用于尼龙和液晶材料的生产，还可用作新型储氢材料等。近年来在尼龙行业、储氢材料、液晶行业及燃料方面需要具有单一构型的十氢萘产品。顺式十氢萘由于空间障碍较大，其能量较高，稳定性不及反式十氢萘。反式十氢萘由于具有较高的热稳定性，可用作提高喷气燃料热稳定性的添加组分。
十氢萘工业上由萘在镍催化剂存在下催化加氢得到，市场上十氢萘商品一般为含约40％的顺式十氢萘和约60％的反式十氢萘两种异构体的混合物。如果需要较纯的异构体，可采用精馏手段将顺式十氢萘和反式十氢萘分离。由于二者沸点相差仅8℃(顺式193℃，反式185℃)，精馏分离难度较大，需要较高的理论塔板数和回流比，据报道在130块理论塔板的塔中，回流比接近145:1，可得纯度达99.93％(质量百分比)的顺式十氢萘；在200块理论塔板的塔中，回流比为160:1，可得纯度达99.97％的反式十氢萘。较大的理论塔板数和回流比会极大的增加能耗，导致生产成本增高。
专利cn201410379374.9公开了一种分离顺式十氢萘与反式十氢萘的方法，采用减压共沸精馏法分离，共沸剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、异丙醇胺、2-氨基-丙醇、丁二胺、β-羟基乙胺中的一种，共沸剂加入质量为反式十氢萘的0.5-2倍，理论塔板数大于15，精馏塔压力0.3-1atm，回流比1-10:1。在塔顶和塔釜可分别得到纯度99％以上的反式十氢萘和顺式十氢萘，但是减压共沸精馏会提高操作难度，胺类或醇胺类共沸剂具有刺激性气味，并且储存安定性差，易发生危险等。
鉴于以上问题，本发明设计了水蒸气精馏法分离顺式、反式十氢萘，由于水的沸点较低，水蒸气精馏温度一般不会超过100℃，且水与顺式、反式十氢萘均不互溶，馏出物可直接通过分水实现反式十氢萘和水的分离，从而不需要继续蒸馏分离共沸剂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种精馏分离顺式十氢萘与反式十氢萘的方法，采用水蒸气精馏法分离，本发明方法简单易行，可降低精馏分离顺式、反式十氢萘的难度，塔顶馏出物和塔釜物质分别经分水即可得到高纯度的反式十氢萘和顺式十氢萘。
本发明的目的是这样实现的：
采用水蒸气精馏法分离顺式、反式十氢萘，水用量为顺反十氢萘混合物的0.1-8倍，优选为0.5-5倍，更优选为2-4倍；理论塔板数10-100，优选为10-60，更优选为20-50；回流比1-50：1，优选为2-30：1，更优选为10-20：1；精馏压力为常压。塔顶温度95-102℃，塔底温度100-105℃，塔顶采出液经分水，即可得到纯度99.5％以上的反式十氢萘，塔底剩余液经分水可得到纯度99％以上的顺式十氢萘。
本发明的有益效果是采用水蒸气精馏在较低的理论塔板数和回流比条件下，实现顺式、反式十氢萘的分离，可获得纯度99.5％以上的反式十氢萘和99％以上的顺式十氢萘，并可达到较高的顺式、反式十氢萘总和精馏收率。由于共沸剂为水，使得精馏操作温度较低，无需减压，精馏操作易于控制，馏出物和塔釜残余液通过分水即可得到精馏产物。
具体实施方式
下面结合本发明的优选实施例进一步说明本发明。
实施例1：取600g十氢萘加入塔釜，反式十氢萘的质量百分含量为59.1％，加入去离子水1800ml，在理论塔板数为50的精馏塔上，控制回流比为15：1，塔顶温度98-100℃，塔底温度100-102℃，塔顶采出液经分水得到质量百分含量为99.7％的反式十氢萘347.3g，塔底液体经分水得到质量百分含量99.1％的顺式十氢萘238.4g。
实施例2：取600g十氢萘加入塔釜，反式十氢萘的质量百分含量为59.1％，加入去离子水1800ml，在理论塔板数为30的精馏塔上，控制回流比为20：1，塔顶温度99-101℃，塔底温度99-101℃，塔顶采出液经分水得到质量百分含量为99.6％的反式十氢萘347.5g，塔底液体经分水得到质量百分含量99.2％的顺式十氢萘237.8g。
实施例3：取600g十氢萘加入塔釜，反式十氢萘的质量百分含量为59.1％，加入去离子水1500ml，在理论塔板数为50的精馏塔上，控制回流比为15：1，塔顶温度98-100℃，塔底温度100-101℃，塔顶采出液经分水得到质量百分含量为99.5％的反式十氢萘347.2g，塔底液体经分水得到质量百分含量99.2％的顺式十氢萘236.9g。
实施例4：取600g十氢萘加入塔釜，反式十氢萘的质量百分含量为59.1％，加入去离子水1500ml，在理论塔板数为30的精馏塔上，控制回流比为20：1，塔顶温度99-101℃，塔底温度99-101℃，塔顶采出液经分水得到质量百分含量为99.6％的反式十氢萘347.0g，塔底液体经分水得到质量百分含量99.2％的顺式十氢萘237.2g。
对比例1：网络上查到的减压精馏法分离顺式、反式十氢萘：将工业级十氢萘用浓硫酸洗至酸层无色。然后碱洗、水洗，分去水层，用干燥剂干燥。减压精馏，在130块理论塔板的塔中，回流比接近145：1，可得纯度达99.93％(质量百分比)的顺式异构体；在200块理论塔板的塔中，回流比为160：1，可得纯度达99.97％的反式异构体。
对比例2：专利cn201410379374.9给出的对比例“在塔釜中，加入500g十氢萘，反式十氢萘质量含量为58.2％，在理论塔板数为75的精馏塔上精馏，精馏塔的压力为0.8atm，回流比控制为15：1，加热收集馏头，气相色谱测定反式十氢萘纯度为97.2％，在塔釜得到顺式十氢萘，气相色谱测定顺式十氢萘纯度为98.5％。”
由以上实施例可见，采用减压精馏分离顺式、反式十氢萘，需要较高的理论塔板数和回流比，采用有机胺类共沸剂分离顺式、反式十氢萘，存在共沸剂具有刺激性气味、化学稳定性差等问题。本发明的水蒸气精馏可在相对较低的理论塔板数和回流比条件下，获得较高的分离精度，且精馏的总和回收率较高，塔顶馏出物和塔釜残余液经过简单的分水即可得到高纯反式十氢萘和顺式十氢萘产品。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。