本发明涉及高分子树脂合成领域，具体涉及一种不含氯化锂和添加剂的聚苯硫醚及其制备方法与应用。
背景技术：
：聚苯硫醚(pps)作为一种性能突出的特种工程塑料，有“塑料黄金”之称，是至今为止性价比最高的特种工程塑料，既是六大通用工程塑料之一，也是八大宇航材料之一。虽然聚苯硫醚材料使用时间只有短短40年左右时间，但发展很快，已成为特种工程塑料第一品牌。聚苯硫醚具备优异的物理化学性质，并且与其他材料有良好的相容性，广泛应用于化工、汽车、电子电器、军事、环境保护及航空航天等高
技术领域：
。目前pps的工业生产主要采用硫化钠法，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，在氯化锂助剂的参与下与对二氯苯(p-dcb)进行高温缩聚反应生成，其主要副产物是氯化钠。由于助剂氯化锂价格昂贵，对其回收利用的效果直接影响到生产成本。同时，副产氯化钠的分离和资源化利用对于防治环境污染有重要的意义。此外，在完成pps产品的洗涤和蒸馏法回收nmp后，副产的氯化钠和氯化锂助剂主要存在于树脂洗涤液和nmp蒸馏残渣中。针对上述现状，人们进行了诸多探索，如利用多次过滤和洗涤方法去除副产盐的方法，但该法回收工艺繁琐，能耗较高；或者利用沉淀法分离锂盐，但沉淀法回收的锂盐需要消耗其它化学物质，且沉淀物分离脱水后再与盐酸反应制得氯化锂，反应路线长，不能保证氯化锂的高回收率。基于此，提供一种新型的不含氯化锂和添加剂的聚苯硫醚的合成方法尤为重要。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种不含氯化锂和添加剂的聚苯硫醚及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法，不仅有效避免了传统方法中氯化锂和添加剂的使用，而且制备得到的聚苯硫醚树脂性能优异、氯含量极低、流动性和热稳定性好，合成成本也进一步降低，从而能够有效提高生产过程中的经济效益和社会效益。为此，本发明提供如下技术方案：第一方面，本发明提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：s101：惰性气体氛围下，将硫磺粉末和催化剂加入反应釜中，之后加入溶剂，加热并搅拌均匀，直至反应釜内形成均匀的悬浮液；s102：向s101得到的悬浮液中加入二氯苯，以1～5℃/min的速率升温至120～150℃并恒温搅拌1～3h；s103：将s102得到的产物冷却至室温，之后固液分离并取固相；s104：将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到聚苯硫醚树脂。优选地，s101中：催化剂包括十四烷酸丁酯、la(no3)3和载体；且十四烷酸丁酯、la(no3)3和载体的摩尔比依次为(0.5～2.5)：(0.01～0.05)：10。优选地，载体选用mcm-41介孔分子筛和/或碳载体，且更优选mcm-41介孔分子筛。优选地，催化剂的制备方法，包括以下步骤：s201：将十四烷酸丁酯、la(no3)3和载体混合并搅拌至澄清，之后进行干燥；s202：将s201得到的产物于氮气氛围下进行升温和保温处理，之后进行降温和保温处理，最终得到催化剂。优选地，s202中：将s201得到的产物置于气体流速为20～100ml/min的氮气流中，以1～3℃/min的升温速率加热到220℃～280℃后恒温2～5h，之后以2～6℃/min的降温速率降温至50℃～80℃。优选地，s101中：惰性气体氛围选用氩气，且优选首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量60～90ml/min。优选地，s104中：在固相中加入等质量的去离子洗涤，且优选洗涤2～3次。优选地，硫磺粉末、催化剂、溶剂和二氯苯的摩尔比依次为1：(0.005～0.05)：(3～8)：(1.05～1.30)；更优选地，溶剂选用n-甲基吡咯烷酮。第二方面，采用本发明方法制备得到的聚苯硫醚树脂。第三方面，本发明提供的聚苯硫醚树脂在化工、汽车、电子电器、军事、环境保护及航空航天领域中的应用。本发明提供的上述技术方案具有以下优点：(1)申请人经过大量研究发现：本发明提供的制备方法，不仅有效避免了传统方法中氯化锂和添加剂的使用，而且制备得到的聚苯硫醚树脂性能优异、氯含量极低、流动性和热稳定性好，合成成本也进一步降低，从而能够有效提高生产过程中的经济效益和社会效益。(2)不同于传统聚苯硫醚的制备方法，即在氯化锂助剂的参与下以对二氯苯和硫化钠进行高温缩聚反应生成，助剂氯化锂价格昂贵且目标产物中氯含量较高，进而显著影响产品性能。而本发明以硫磺粉末和二氯苯为原料，选用负载十四烷酸丁酯和la(no3)3的分子筛催化剂，在极性溶剂n-甲基吡咯烷酮作用进行反应，从而在pps树脂生成过程中有效降低氯元素，且避免氯化锂的使用，最终得到超低氯聚苯硫醚树脂。(3)本发明目标产品聚苯硫醚收率高、质量好，其分子结构是由苯环与二价硫在苯环的对位交互内联构成的线性含硫芳香族聚合物，具有优异的热稳定性、阻燃性和耐腐蚀性，能够有效提高生产过程中的经济效益和社会效益；此外，刚性的芳香环与柔性的硫醚的结合，使聚苯硫醚大分子以刚为主又具有很高的流动性。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。具体实施方式下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。本发明提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：s101：在惰性气体氩气氛围下，将硫磺粉末和催化剂加入反应釜中，之后加入n-甲基吡咯烷酮，加热并搅拌均匀，直至反应釜内形成均匀的悬浮液。其中，催化剂包括十四烷酸丁酯、la(no3)3和mcm-41介孔分子筛；且十四烷酸丁酯、la(no3)3和mcm-41介孔分子筛的摩尔比依次为(0.5～2.5)：(0.01～0.05)：10；硫磺粉末、催化剂、n-甲基吡咯烷酮和二氯苯的摩尔比依次为1：(0.005～0.05)：(3～8)：(1.05～1.30)。s102：向s101得到的悬浮液中加入二氯苯，以1～5℃/min的速率升温至120～150℃并恒温搅拌1～3h。s103：将s102得到的产物冷却至室温，之后固液分离并取固相。s104：将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到聚苯硫醚树脂。在本发明的进一步实施方式中，催化剂的制备方法，包括以下步骤：s201：将十四烷酸丁酯、la(no3)3和载体混合并搅拌至澄清，之后进行干燥；s202：将s201得到的产物置于气体流速为20～100ml/min的氮气流中，以1～3℃/min的升温速率加热到220℃～280℃后恒温2～5h，之后以2～6℃/min的降温速率降温至50℃～80℃，最终得到催化剂。在本发明的进一步实施方式中，s101中：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量60～90ml/min。下面结合具体实施方式进行说明：实施例一本实施例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：s101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量90ml/min，将硫磺粉末和催化剂加入反应釜中，之后加入n-甲基吡咯烷酮，加热并搅拌均匀，直至反应釜内形成均匀的悬浮液。其中，硫磺粉末、催化剂、n-甲基吡咯烷酮和二氯苯的摩尔比依次为1：0.05：3：1.30。催化剂包括摩尔比依次为2.5：0.05：10的十四烷酸丁酯、la(no3)3和mcm-41介孔分子筛；其制备方法包括以下步骤：s201：将十四烷酸丁酯、la(no3)3和载体混合并搅拌至澄清，之后进行干燥；s202：将s201得到的产物置于气体流速为100ml/min的氮气流中，以1℃/min的升温速率加热到220℃后恒温5h，之后以2℃/min的降温速率降温至50℃，最终得到催化剂。s102：向s101得到的悬浮液中加入二氯苯，以5℃/min的速率升温至150℃并恒温搅拌3h。s103：将s102得到的产物冷却至室温，之后固液分离并取固相。s104：将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到聚苯硫醚树脂。实施例二本实施例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：s101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量60ml/min，将硫磺粉末和催化剂加入反应釜中，之后加入n-甲基吡咯烷酮，加热并搅拌均匀，直至反应釜内形成均匀的悬浮液。其中，硫磺粉末、催化剂、n-甲基吡咯烷酮和二氯苯的摩尔比依次为1：0.005：8：1.02。催化剂包括摩尔比依次为0.5：0.01：10的十四烷酸丁酯、la(no3)3和mcm-41介孔分子筛；其制备方法包括以下步骤：s201：将十四烷酸丁酯、la(no3)3和载体混合并搅拌至澄清，之后进行干燥；s202：将s201得到的产物置于气体流速为20ml/min的氮气流中，以3℃/min的升温速率加热到280℃后恒温2h，之后以6℃/min的降温速率降温至80℃，最终得到催化剂。s102：向s101得到的悬浮液中加入二氯苯，以1℃/min的速率升温至120℃并恒温搅拌1h。s103：将s102得到的产物冷却至室温，之后固液分离并取固相。s104：将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到聚苯硫醚树脂。实施例三本实施例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：s101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量80ml/min，将硫磺粉末和催化剂加入反应釜中，之后加入n-甲基吡咯烷酮，加热并搅拌均匀，直至反应釜内形成均匀的悬浮液。其中，硫磺粉末、催化剂、n-甲基吡咯烷酮和二氯苯的摩尔比依次为1：0.01：5：1.1。催化剂包括摩尔比依次为1.5：0.03：10的十四烷酸丁酯、la(no3)3和mcm-41介孔分子筛；其制备方法包括以下步骤：s201：将十四烷酸丁酯、la(no3)3和载体混合并搅拌至澄清，之后进行干燥；s202：将s201得到的产物置于气体流速为60ml/min的氮气流中，以2℃/min的升温速率加热到260℃后恒温3h，之后以3℃/min的降温速率降温至60℃，最终得到催化剂。s102：向s101得到的悬浮液中加入二氯苯，以3℃/min的速率升温至130℃并恒温搅拌2h。s103：将s102得到的产物冷却至室温，之后固液分离并取固相。s104：将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到聚苯硫醚树脂。另外，为了进一步凸显本发明技术方案的优势，设置以下对比例。需要说明的是，下述对比例均在实施例三的基础上设置而成。对比例一本对比例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：s101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量80ml/min，将硫磺粉末和催化剂加入反应釜中，之后加入n-甲基吡咯烷酮，加热并搅拌均匀，直至反应釜内形成均匀的悬浮液。其中，硫磺粉末、催化剂、n-甲基吡咯烷酮和二氯苯的摩尔比依次为1：0.01：5：1.1。催化剂包括摩尔比依次为1.5：10的十四烷酸丁酯和mcm-41介孔分子筛；其制备方法包括以下步骤：s201：将十四烷酸丁酯和载体混合并搅拌至澄清，之后进行干燥；s202：将s201得到的产物置于气体流速为60ml/min的氮气流中，以2℃/min的升温速率加热到260℃后恒温3h，之后以3℃/min的降温速率降温至60℃，最终得到催化剂。s102：向s101得到的悬浮液中加入二氯苯，以3℃/min的速率升温至130℃并恒温搅拌2h。s103：将s102得到的产物冷却至室温，之后固液分离并取固相。s104：将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到聚苯硫醚树脂。对比例二本对比例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：s101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量80ml/min，将硫磺粉末和催化剂加入反应釜中，之后加入n-甲基吡咯烷酮，加热并搅拌均匀，直至反应釜内形成均匀的悬浮液。其中，硫磺粉末、催化剂、n-甲基吡咯烷酮和二氯苯的摩尔比依次为1：0.01：5：1.1。催化剂包括摩尔比依次为1.5：0.03：10的十四烷酸丁酯、氧化铝和mcm-41介孔分子筛；其制备方法包括以下步骤：s201：将十四烷酸丁酯、氧化铝和载体混合并搅拌至澄清，之后进行干燥；s202：将s201得到的产物置于气体流速为60ml/min的氮气流中，以2℃/min的升温速率加热到260℃后恒温3h，之后以3℃/min的降温速率降温至60℃，最终得到催化剂。s102：向s101得到的悬浮液中加入二氯苯，以3℃/min的速率升温至130℃并恒温搅拌2h。s103：将s102得到的产物冷却至室温，之后固液分离并取固相。s104：将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到聚苯硫醚树脂。对比例三本对比例提供一种聚苯硫醚树脂的合成方法，包括以下步骤：s101：首先通入氩气置换反应体系内气体，并保持气体流量80ml/min，将硫磺粉末加入反应釜中，之后加入n-甲基吡咯烷酮，加热并搅拌均匀，直至反应釜内形成均匀的悬浮液。其中，硫磺粉末、n-甲基吡咯烷酮和二氯苯的摩尔比依次为1：5：1.1。s102：向s101得到的悬浮液中加入二氯苯，以3℃/min的速率升温至130℃并恒温搅拌2h。s103：将s102得到的产物冷却至室温，之后固液分离并取固相。s104：将固相采用去离子水洗涤后干燥，得到聚苯硫醚树脂。另外，为了更好地凸显本发明技术方案的优势，测定各实施例和对比例制备得到的聚苯硫醚树脂性能，如氯含量、熔点、熔体流动速率、mw分子量以及产品收率，具体如下表所示。表1各实施例制备得到的聚苯硫醚树脂性能数据列表表2各对比例制备得到的聚苯硫醚树脂性能数据列表表3各实施例和对比例聚苯硫醚树脂mw分子量以及收率列表mw分子量产品收率/％实施例一5085595.8实施例二5313994.9实施例三5295295.5对比例一4521791.3对比例二3650990.5对比例三2001689.1当然，除了实施例一至实施例三列举的情况，其他原料组分的比例、制备过程中的其他条件和参数等也是可以的。本发明提供的制备方法，不仅有效避免了传统方法中氯化锂和添加剂的使用，而且制备得到的聚苯硫醚树脂性能优异、氯含量极低、流动性和热稳定性好，合成成本也进一步降低，从而能够有效提高生产过程中的经济效益和社会效益。此外，不同于传统聚苯硫醚的制备方法，即在氯化锂助剂的参与下以对二氯苯和硫化钠进行高温缩聚反应生成，助剂氯化锂价格昂贵且目标产物中氯含量较高，进而显著影响产品性能。而本发明以硫磺粉末和二氯苯为原料，选用负载十四烷酸丁酯和la(no3)3的分子筛催化剂，在极性溶剂n-甲基吡咯烷酮作用进行反应，从而在pps树脂生成过程中有效降低氯元素，且避免氯化锂的使用，最终得到超低氯聚苯硫醚树脂。在本说明书的描述中，需要理解的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12