本发明涉及一种使用特定种类的茂金属配合物生产多相丙烯共聚物的方法，优选在包括气相聚合步骤的多阶段聚合方法中。本发明进一步涉及包含特定种类的茂金属配合物的催化剂用于在制备多相丙烯共聚物中的用途，优选在包括气相聚合步骤的多步骤方法中。茂金属催化剂已用于制造聚烯烃多年。无数的学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。茂金属现在在工业上使用，并且特别地，聚乙烯和聚丙烯通常是使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基的催化剂体系生产的。茂金属催化剂用于丙烯聚合中以获得某些所需的聚合物性质。但是，在工业规模上使用茂金属催化剂存在一些问题，特别是在多阶段聚合配置中。因此，存在改进方法和该方法中催化剂行为的空间。一些多阶段聚合利用淤浆相，随后进行气相设置。通常，聚合催化剂，特别是茂金属类催化剂的可能限制之一是，当该催化剂在淤浆(例如，本体)中具有高活性时，其在气相中的活性通常不高。这使得难以实现所生产的材料的低的本体-气相比(所谓的本体/gp拆分(split))。为了与工业聚丙烯生产相关，茂金属催化剂必须在所有聚合条件下，特别是在聚合温度至少为60℃的条件下，以及在多阶段工艺的所有实际的聚合反应器(包括液态(理想地，本体淤浆)和气相反应器)中都具有良好的性能。尤其是在三阶段聚合的多相共聚物的工业生产中，催化剂必须特别具有足够长的寿命，以在其中生产橡胶相的第三反应器中仍具有可接受的活性。这里的一个问题是，当催化剂在本体和在第一气相(gpr1)反应器中具有高活性时，第二气相反应器(gpr2)的活性通常不高，从而无法允许获得所生产材料的高的gpr2与本体+gpr1比(所谓的橡胶拆分)。这意味着在本体步骤中的强(初始)活性可以导致更快的催化剂失活，进而导致在第二气相反应器中的催化剂活性差。因此，期望找到提供高活性的茂金属，特别是在丙烯与4至8个碳原子的α-烯烃和/或乙烯之间共聚以形成丙烯共聚物的情况下。所需的催化剂也应在高分子量聚丙烯均聚物和共聚物的生产中具有改进的性能。各种现有技术参考文献针对这些特征中的一个或多个。wo02/02576和wo2014/096171尤其描述了rac-me2si[2-me-4-(3,5-me2ph)ind]2zrcl2及其在制造高mw和高熔点聚丙烯中的用途。然而，用mao或硼酸盐活化的，wo02/025676的茂金属催化剂承载在二氧化硅载体上。在60℃或70℃的聚合温度下，它们得到的ipp的tm在156℃至159℃之间，但催化剂活性非常差。wo2014/096171的茂金属催化剂是用borealissirius催化剂技术生产的，与wo02/025676的茂金属催化剂相比，该技术能够生产具有更高tm且同时具有更高活性的i-pp。wo2007/116034描述了茂金属rac-me2si(2-me-4-ph-5-ome-6-tbuind)2zrcl2(i)和i.a.rac-me2si(2-me-4-(4-tert-butyl-ph)-5-ome-6-tbuind)2zrcl2(ii)用于溶液中的乙烯-丙烯共聚的用途。用茂金属(i)生产的c2c3共聚物的分子量范围为iv2.78dl/g(c2＝11.3wt％)和iv2.46dl/g(c2＝66.4wt％)，但其在比气相反应中更高的共聚单体浓度下获得。没有示出用于气相聚合的实例，也没有示出用于生产多相共聚物的实例。wo2016/038211描述了使用茂金属如外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二氯化锆(a)或外消旋二甲基甲硅烷基双-(2-异丁基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基)二氯化锆(b)(用borealissirius催化剂技术生产)，用于制备多相丙烯共聚物的用途。用催化剂(a)生产的橡胶的分子量在2.7至2.0dl/g之间变化，而用催化剂(b)的橡胶的分子量在2.5至1.8dl/g之间变化，这取决于乙烯含量。尽管当共聚物中的c2含量低于30wt％时，这些催化剂生产相对高分子量的橡胶，但是它们在丙烯均聚中的分子量能力(朝向较低的mfr)受到限制。尽管在茂金属催化剂领域已经完成了许多工作，但是仍然存在一些问题，这些问题主要与催化剂的生产量或活性有关，特别是在多阶段聚合方法中，因为已经发现特别是当生产低熔体指数(mi)(即高分子量，mw)的聚合物时，所述生产量或活性相对低。当目标聚合物是包含基质聚合物和丙烯-乙烯共聚物橡胶相的多相丙烯共聚物时，该问题加剧。发明人已经确定了特定种类的茂金属催化剂，其具有改进的聚合行为、更高的催化剂生产量、改进的在高分子量聚丙烯均聚物生产中的性能以及减少的链转移至乙烯，从而能够生产在高mw下具有高乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物，因此这对于生产具有增加的分子量的高乙烯含量的多相丙烯/乙烯共聚物是理想的。用于本发明的催化剂本身不是新的，并且其他类似的催化剂是已知的。然而，本发明的催化剂明确地在包括至少一个气相聚合步骤的多阶段聚合方法中用于生产多相丙烯共聚物(包含基质聚合物和丙烯-乙烯共聚物(即乙烯-丙烯橡胶)，且具有较高分子量(通过iv(epr)测量))的用途是未知的。技术实现要素：因此，从一个方面来看，本发明提供了一种在茂金属催化剂存在下制备多相丙烯共聚物的方法，所述茂金属催化剂包含(i)式(i)的配合物其中m是锆或铪；每个x独立地是sigma-供体配位体，l是选自-r'2c-、-r'2c-cr'2-、-r'2si-、-r'2si-sir'2-、-r'2ge-的二价桥，其中每个r′独立地是氢原子或c1-c20烃基基团，后者任选地包含一个或多个周期表的14-16族的杂原子或氟原子，或任选地两个r′基团一起可以形成环；r1和r1′各自独立地是氢、c5-c10芳基或-ch(rx)2基团，其中每个rx独立地是h或c1-10烃基，并且任选地两个rx一起可以形成环，r2和r2′各自独立地为氢、c5-c10芳基或-c(ry)3基团，其中每个ry独立地为h或c1-10烃基，或任选地两个或三个ry基团一起可以形成环，从而r1或r2中的至少一个以及r1′或r2′中的一个不同于氢，并且从而r2与一个r1，以及r2′与一个r1′一起可以是稠合至苯环的另一个单环或多环的一部分，r3和r3′各自独立地为直链的c1至c6烃基，或支链或环状的c4至c10烃基，从而这些基团不在α位支化，r4和r4′各自独立地为c4至c10叔烃基，r5和r5′各自独立地为直链或支链的c1至c10烷基或c5-c10芳基，和(ii)包含13族金属的化合物的助催化剂。根据本发明的催化剂特别适用于包括至少两个串联连接的反应器的多阶段方法，该方法包括至少一个气相聚合步骤。本发明的催化剂可以非承载形式或固体形式使用。本发明的催化剂可以用作均相催化剂或非均相催化剂。固体形式，优选固体颗粒形式的本发明催化剂可以承载在外部载体材料上，如二氧化硅或氧化铝，或者在特别优选的实施方案中，不含外部载体，但是仍为固体形式。例如，可以通过以下方法获得固体催化剂：(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，以形成分散的液滴；和(b)通过固化所述分散的液滴形成固体颗粒。从另一方面来看，本发明提供了如前定义的催化剂在烯烃聚合中的用途，用于形成包含基质聚丙烯均聚物或共聚物和分散在所述基质(m)中的弹性体丙烯共聚物(e)的多相丙烯共聚物，其中弹性体丙烯共聚物(e)具有(i)根据diniso1628/1(在十氢化萘中，135℃)测定的特性粘度(iv)为3.1至8.0dl/g，(ii)乙烯共聚单体的含量为10.0至80.0wt％，(iii)任选地，第二共聚单体选自1-丁烯(其量为0.0至20.0wt％)，或1-己烯(其量为0.0至10.0wt％)，以及(iv)至少50.0wt％的二甲苯可溶物(xs)分数(根据iso16152在25℃测定)，其中多相丙烯共聚物的二甲苯可溶物(xs)分数(根据iso16152在25℃测定)为5.0-50.0wt％。通过使用本发明的催化剂，可以获得非常高的活性，例如，在多阶段聚合方法中，特别是在气相聚合步骤中且甚至在第二气相聚合步骤中，如果存在的话，其活性远高于具有不同取代模式的相似催化剂的活性。在第一和任选的第二气相中具有高活性的优点不仅在于该方法的较高整体生产量，而且在于可达到的聚合物性质范围：例如，较高的气相拆分可生产具有较宽的分子量分布的聚丙烯。在多相丙烯共聚物的情况下，控制气相拆分允许操纵聚合物的二甲苯可溶物含量，即聚合物的物理和机械性质。具体实施方式本发明的配合物以及因此的催化剂基于上文定义的式(i)，其尤其结合使用茚基环结构与在2、4、5和6位的非h取代基。本发明的配合物可以是不对称的或对称的。不对称简单地是指形成茂金属的两个茚基配位体是不同的，即，每个茚基配位体带有一组取代基，这些取代基在化学上不同或相对于另一个茚基配位体位于不同的位置。对称配合物基于两个相同的茚基配位体。优选地，根据本发明使用的配合物是对称的。本发明的配合物是手性、外消旋桥连的双茚基茂金属。本发明的茂金属为c2对称的或c1对称的。当它们为c1对称时，它们仍保持伪c2对称，因为它们在金属中心附近(尽管不在配位体外围)保持c2对称。根据它们的化学性质，在配合物的合成过程中形成了既有内消旋形式也有外消旋对映体对(对于c2对称配合物而言)，或反式和顺式对映体对(对于c1对称配合物而言)。为了本发明的目的，外消旋或外消旋-反式意指两个茚基配位体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反的方向取向，而内消旋或外消旋-顺式意指两个茚基配位体在相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相同的方向取向，如以下式a和b所示。式(i)旨在涵盖所有这些构型。如果本发明的茂金属采用外消旋或外消旋-反式异构体，则是优选的。因此，理想地，至少95.0mol％，诸如至少98.0mol％，特别是至少99.0mol％的茂金属为外消旋或外消旋-反式异构体形式。在本发明的催化剂中，适用以下优选方式：m为锆或铪，优选为锆。在下面的定义中，术语烃基包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，或者当然是这些基团的混合物，诸如被烷基取代的环烷基。每个x独立地是sigma-供体配位体。因此，每个x可以相同或不同，并且优选为氢原子，卤素原子，直链或支链、环状或无环的c1-20烷基或烷氧基，c6-20芳基，c7-20烷基芳基或c7-20芳基烷基；任选地包含周期表14-16族的一个或多个杂原子。术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，优选氯基团。术语属于周期表14-16族的杂原子包括例如si、n、o或s。更优选地，每个x独立地为氢原子，卤素原子，直链或支链的c1-6烷基或c1-6烷氧基、苯基或苯甲基。还更优选地，每个x独立地是卤素原子，直链或支链的c1-4烷基或c1-4烷氧基、苯基或苯甲基。最优选地，每个x独立地是氯、苯甲基或甲基。优选地，两个x基团相同。两个x基团最优选的选择是两个氯化物、两个甲基或两个苯甲基。l是选自-r'2c-、-r'2c-cr'2-、-r'2si-、-r'2si-sir'2-、-r'2ge-的二价桥，其中每个r′独立地是氢原子或c1-c20烃基基团，后者任选地包含一个或多个周期表的14-16族的杂原子或氟原子，且任选地两个r′基团一起可以形成环。术语属于周期表的14-16族的杂原子包括例如si、n、o或s。优选地，l为二甲基甲硅烷基、甲基环己基甲硅烷基(即me-si-环己基)、亚乙基或亚甲基。r1和r1′各自独立地是氢、c5-c10芳基或-ch(rx)2基团，其中每个rx独立地是h或c1-10烃基，且任选地两个rx一起可以形成环。r2和r2′各自独立地为氢、c5-c10芳基或-c(ry)3基团，其中每个ry独立地为h或c1-10烃基，或任选地两个或三个ry基团一起可以形成环。r1或r2中的至少一个以及r1′或r2′中的一个与氢不同。这意味着两个茚基配位体的4位上的苯基被至少一个不同于氢的取代基取代。因此，两个茚基配位体的4位上的苯基可被一个、两个或三个不同于氢的取代基取代。在另一个实施方案中，r2与一个r1一起，以及r2'与一个r1'一起可以是稠合至苯环的另外的单环或多环的一部分。新环优选为5或6元环，或者基团优选形成两个新环，诸如另外一个五元环和六元环。一个或多个新环可以是脂族或芳族的。以这种方式，可以形成诸如2-萘基、5-或6-(茚满基)、5-或6-(1,1-二烷基-1h-茚基)、6-(1,2,3,4-四氢萘基)、6-(1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氢萘基)、5-或6-(n-烷基-吲哚基)、5-或6-(n-烷基二氢吲哚基)、2-或3-(n-烷基咔唑基)、5-或6-苯并噻吩基的基团。优选地，r1和r1′是相同的并且是氢或-ch(rx)2基团，其中每个rx独立地是h或c1-3烃基。更优选地，r1和r1′是氢或-ch(rx)2基团，其中每个rx是h，即基团是甲基。优选地，r2和r2′也相同，并且为氢或-c(ry)3基团，其中每个ry为h或c1-3烃基。更优选地，r2和r2'是氢或-c(ry)3基团，其中每个ry是c1烷基，即该基团是叔丁基。特别优选地，在式(i)的配合物中，r1和r1′是氢，或者r2和r2′是氢。在这种情况下，两个茚基配位体的4位上的苯基均在苯基的4′位或在苯基的3′和5′位被取代。两个4-苯基基团不同(例如一个茚基上的3,5-二甲基苯基和另一个茚基上的3,5-二-乙基苯基)或相同在本发明的范围内。或者，每个4-苯基上的两个3,5-取代基可以是不同的(例如3-甲基-5-丙基)或相同的。如果每个苯基上的两个3,5-取代基是相同的，则是优选的。如果两个4-位苯基相同，则是优选的。更优选地，两个配位体上的4-苯基是相同的，并且两个3,5-取代基是相同的。甚至更优选的是，茚基配位体的4位苯基基团是两个3,5-二甲基苯基(3,5-me2ph)基团或两个4-叔丁基苯基(4-tbu-ph)基团。r3和r3′各自独立地为直链的c1至c6烃基或支链或环状的c4至c10烃基，从而这些基团不在α位支化。直链c1至c6烃基的合适实例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正丙基和正己基。在α-位不支化的支链或环状c4至c10烃基的合适实例是苯甲基、异丁基、异戊基、异己基、2-(环己基甲基)等。优选地，r3和r3′是直链的c1至c4烷基，更优选地c1至c2烷基，甚至更优选地甲基。r3和r3′可以相同或不同，优选相同。r4和r4′各自独立地为c4至c10叔烃基。c4至c10叔烃基的合适实例是叔丁基、1-金刚烷基、1,1-二甲基苯甲基等。优选地，r4和r4′是c4至c6叔烷基，更优选叔丁基。r4和r4′可以相同或不同，优选相同。r5和r5′各自独立地为直链或支链的c1至c10烷基或c5-c10芳基。优选地，r5和r5′各自独立地为直链或支链的c1至c6烷基或苯基，更优选为直链的c1至c4烷基。甚至更优选地，r5和r5′是相同的，最优选地，r5和r5′都是甲基。本发明的特定化合物包括：rac-me2si(2-me-4-(3,5-me2ph)-5-ome-6-tbu-ind)2zrcl2和rac-me2si(2-me-4-(4-tbu-ph)-5-ome-6-tbu-ind)2zrcl2。为了避免疑问，以上提供的取代基的任何较窄定义可以与任何其他取代基的任何其他宽泛或狭窄定义结合。在以上整个公开中，在给出取代基的较窄定义的情况下，认为该较窄的定义与本申请中其他取代基的所有较宽和较窄的定义一起公开。合成本发明的形成配合物所需的配位体以及因此催化剂可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学家将能够设计出各种合成方案来制造必要的配位体材料。例如，wo2007/116034公开了必要的化学物质。合成方案也通常可见于wo2002/02576、wo2011/135004、wo2012/084961、wo2012/001052、wo2011/076780和wo2015/158790。实施例部分也为技术人员提供了足够的指导。助催化剂为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域众所周知的助催化剂。包含一种或多种13族金属的化合物的助催化剂，如用于活化茂金属催化剂的有机铝化合物或硼酸盐，适用于本发明。本发明的烯烃聚合催化剂体系包含：(i)金属离子被本发明的配位体配位的配合物；和通常(ii)助催化剂，其包含13族金属的化合物，如烷基铝化合物(或其他合适的助催化剂)，或其反应产物。因此，助催化剂优选为铝氧烷，如mao或除mao以外的铝氧烷。也可以使用硼酸盐助催化剂，特别是当承载或锚定在无机或有机载体上时。本领域技术人员将认识到，在使用硼基助催化剂的情况下，通常通过使配合物与烷基铝化合物(诸如tiba)反应而使配合物预烷基化。该方法是众所周知的，并且可以使用任何合适的烷基铝，例如al(c1-6烷基)3。或者，当使用硼酸盐助催化剂时，茂金属配合物处于其烷基化形式，即可以使用例如二甲基或二苯甲基茂金属。感兴趣的硼基助催化剂包括式(ii)的那些by3(ii)其中y相同或不同且为氢原子、1至约20个碳原子的烷基，6至约15个碳原子的芳基，烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基(所述烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基各自具有在烷基中的1至10个碳原子和在芳基中的6-20个碳原子)或者氟、氯、溴或碘。y的优选实例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基，不饱和基团，诸如芳基或卤代芳基，如苯基、甲苯基、苯甲基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选择是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。特别优选三(五氟苯基)硼烷。但是，优选使用硼酸盐，即含有硼酸盐3+离子的化合物。这样的离子助催化剂优选包含非配位阴离子，诸如四(五氟苯基)硼酸根和四苯基硼酸根。合适的抗衡离子是质子化的胺或苯胺衍生物，诸如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、n-甲基苯胺、二苯基铵、n,n-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-n,n-二甲基苯胺或对硝基-n,n-二甲基苯胺。可以根据本发明使用的优选的离子化合物包括：三乙基铵四(苯基)硼酸盐，三丁基铵四(苯基)硼酸盐，三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐，三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐，三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐，三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐，n,n-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐n,n-二甲基苯甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐n,n-二甲基苯胺四(苯基)硼酸盐，n,n-二乙基苯胺四(苯基)硼酸盐，n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，n,n-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(苯基)硼酸盐，四乙基鏻四(苯基)硼酸盐，二苯基鏻四(苯基)硼酸盐，三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐，三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐，三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，或二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。优选的是三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或n,n-二甲基苯甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。助催化剂的合适量对技术人员将是公知的。也可以使用al基助催化剂和b基助催化剂的混合物。铝氧烷助催化剂可以是式(iii)之一：其中n通常为6至20，且r的含义如下。铝氧烷是在有机铝化合物(例如式alr3、alr2y和al2r3y3的那些)的部分水解时形成的，其中r可以是例如c1-c10烷基，优选c1-c5烷基，或c3-10环烷基，c7-c12芳基烷基或烷基芳基和/或苯基或萘基，其中y可以是氢，卤素，优选氯或溴，或c1-c10烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得的含氧铝氧烷一般不是纯化合物，而是式(iii)的低聚物的混合物。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(mao)。根据本发明用作助催化剂的铝氧烷由于其制备方式而不是纯化合物，因此铝氧烷溶液的体积摩尔浓度在下文中基于它们的铝含量。铝氧烷中的al与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1:1至2000:1mol/mol的范围内，优选10:1至1000:1，并且更优选50:1至700:1mol/mol。在一个实施方案中，茂金属的金属离子为zr，并且al/zr的比优选为150至1000mol/mol，更优选为300至800mol/mol，甚至更优选为400至600mol/mol。在一个替代实施方案中，茂金属(当x不同于烷基或氢时)与烷基铝以金属/铝的比为1:1至1:500，优选为1:1至1:250进行预反应，然后在单独的容器中或直接在聚合反应器中与溶解在芳族溶剂中的硼烷或硼酸盐助催化剂的溶液合并。优选的金属/硼比为1:1至1:100，更优选为1:1至1:10。催化剂制造本发明的催化剂可以承载或不承载的形式使用。所使用的颗粒承载材料优选是有机或无机材料，诸如二氧化硅，氧化铝或氧化锆，或混合氧化物诸如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅承载体。技术人员知道承载茂金属催化剂所需的方法。特别优选地，承载体是多孔材料，从而可以将配合物负载到承载体的孔中，例如，使用类似于wo94/14856(mobil)、wo95/12622(borealis)和wo2006/097497中所述的方法。粒径不是关键的，但优选在5至200μm的范围内，更优选在20至80μm的范围内。这些承载体的使用在本领域中是常规的。在替代实施方案中，根本不使用承载体。这样的催化剂可以在溶液中，例如在芳族溶剂如甲苯中，通过使茂金属(以固体或溶液形式)与助催化剂，例如预先溶解在芳族溶剂中的甲基铝氧烷接触而制备，或可以通过将溶解的催化剂组分顺序加入到聚合介质中制备。在一个特别优选的实施方案中，不使用外部载体，但是催化剂仍以固体颗粒形式存在。因此，不使用外部载体材料，诸如惰性有机或无机载体，例如使用如上所述的二氧化硅。为了提供固体形式但不使用外部载体的本发明催化剂，优选使用液/液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii)，并使所述分散的液滴固化以形成固体颗粒。特别地，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔承载体的情况下，将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，并任选地回收所述颗粒。该方法使得能够制造具有改善的形态的活性催化剂颗粒，例如，具有预定的球形、表面性质和粒径，并且不使用任何添加的外部多孔承载体材料，诸如无机氧化物，例如二氧化硅。术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指可以将形成催化剂的多种化合物合并在一种溶液中，该溶液分散到不混溶的溶剂中，或者，对于形成催化剂的化合物的每一部分制备至少两种单独的催化剂溶液，然后将所述溶液相继分散到溶剂中。在形成催化剂的优选方法中，对于所述催化剂的每种或部分，可以制备至少两种单独的溶液，然后所述溶液相继分散到不混溶的溶剂中。更优选地，将包含过渡金属化合物和助催化剂的配合物的溶液与溶剂合并以形成乳液，其中惰性溶剂形成连续液相，并且包含催化剂组分的溶液形成分散液滴形式的分散相(不连续相)。然后将液滴固化以形成固体催化剂颗粒，并将固体颗粒与液体分离并任选地清洗和/或干燥。至少在分散步骤中使用的条件(例如温度)下，形成连续相的溶剂可能与催化剂溶液不混溶。术语“与催化剂溶液不混溶”是指溶剂(连续相)是完全不溶混或部分不溶混的，即与分散相溶液不完全溶混。优选地，所述溶剂相对于要生产的催化剂体系的化合物是惰性的。在wo03/051934中可以找到对必要方法的完全公开。惰性溶剂必须至少在分散步骤中使用的条件(例如温度)下是化学惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不包含溶解于其中的任何显著量的催化剂形成化合物。因此，催化剂的固体颗粒由源自分散相的化合物形成于液滴中(即，以分散于连续相中的溶液形式提供给乳液)。术语“固定”和“固化”在本文中出于相同目的可互换使用，即在不存在外部多孔颗粒载体诸如二氧化硅的情况下形成自由流动的固体催化剂颗粒。固化因此在液滴内发生。所述步骤可以以所述wo03/051934中公开的各种方式进行。优选地，固化是由乳液体系的外部刺激诸如温度变化引起的，从而引起固化。因此，在所述步骤中，催化剂组分保持“固着”在形成的固体颗粒内。一种或多种催化剂组分可以参与固化/固定反应也是可能的。因此，可以获得具有预定粒径范围的固体、组成均匀的颗粒。此外，可以通过溶液中液滴的尺寸来控制本发明的催化剂颗粒的粒径，并且可以获得具有均匀粒径分布的球形颗粒。该方法在工业上也是有利的，因为它使得固体颗粒的制备能够以一步法进行。连续或半连续方法也可以用于生产催化剂。分散相制备两相乳液体系的原理在化学领域是已知的。因此，为形成两相液态体系，催化剂组分(一种或多种)的溶液和用作连续液相的溶剂至少在分散步骤期间必须基本上不混溶。这可以已知方式实现，例如通过相应地选择所述两种液体和/或分散步骤/固化步骤的温度。可使用溶剂形成催化剂组分(一种或多种)的溶液。所述溶剂经选择使得其溶解所述催化剂组分(一种或多种)。该溶剂可优选是有机溶剂，如本领域所用的，包括任选取代的烃诸如直链或支链脂肪族、脂环族或芳香族烃，诸如直链或环状烷烃、芳香族烃和/或含卤素烃。芳香族烃的实例是甲苯、苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯是优选溶剂。溶液可包括一种或多种溶剂。这种溶剂可因此用于促进乳液形成，并且通常不构成固化颗粒的部分，而是例如在固化步骤后与连续相一起被移除。或者，溶剂可参与固化，例如具有高熔点(诸如40℃以上，适宜地70℃以上，例如，80℃或90℃以上)的惰性烃(蜡)可用作分散相的溶剂以使催化剂化合物固定在形成的液滴内。在另一实施方案中，溶剂部分或完全由液体单体组成，例如被设计在“预聚合”固定步骤中聚合的液体烯烃单体。连续相用于形成连续液相的溶剂是单种溶剂或不同溶剂的混合物，并且可以至少在分散步骤期间所用的条件(例如温度)下与催化剂组分的溶液不混溶。优选地，所述溶剂相对于所述化合物是惰性的。术语“相对于所述化合物是惰性的”在此意为连续相的溶剂是化学惰性的，即，不与任何催化剂形成组分发生化学反应。因此，催化剂的固体颗粒由源于分散相的化合物形成于液滴中(即，以分散于连续相中的溶液形式提供给乳液)。优选地，用于形成固体催化剂的催化剂组分不溶于连续液相的溶剂。优选地，所述催化剂组分基本上不溶于所述连续相形成溶剂。固化基本上发生于液滴形成之后，即，固化发生在液滴内，例如通过引起液滴中存在的化合物之间的固化反应。此外，即使向体系单独添加一些固化剂，其也是在液滴相内反应，并且催化剂形成组分不进入连续相。本文使用的术语“乳液”涵盖双相和多相体系。在优选的实施方案中，形成连续相的所述溶剂是惰性溶剂，包括卤化有机溶剂或其混合物，优选氟化有机溶剂，和具体地半氟化、高氟化或全氟化有机溶剂和其官能化衍生物。上述溶剂的实例是半氟化、高氟化或全氟化烃，诸如烷烃、烯烃和环烷烃、醚，例如全氟化醚和胺(具体地叔胺)，和其官能化衍生物。优选半氟化、高氟化或全氟化烃，具体地全氟化烃，例如全氟烃，例如c3-c30(诸如c4-c10)的全氟烃。合适的全氟烷烃和全氟环烷烃的具体实例包括全氟-己烷、-庚烷、-辛烷和-(甲基环己烷)。半氟化烃具体地涉及半氟化正烷烃，诸如全氟烷基-烷烃。“半氟化”烃还包括其中-c-f和-c-h段(blocks)交替的这种烃。“高氟化”意为大部分-c-h单元被-c-f单元替代。“全氟化”意为所有-c-h单元均被-c-f单元替代。参见文章a.enders和g.maasin"chemieinunsererzeit",34.jahrg.2000,nr.6,andofpierandrealonostroin"advancesincolloidandinterfacescience”,56(1995)245-287,elsevierscience。分散步骤乳液可通过本领域已知的任何手段形成：通过混合，诸如通过将所述溶液剧烈搅拌至形成连续相的所述溶剂，或通过混合研磨机，或通过超声波，或通过使用所谓相变方法制备乳液，后者通过先形成均相体系，然后通过改变体系温度使该均相体系转变成双相体系因而形成液滴。两相状态在乳液形成步骤和固化步骤期间维持，如例如通过合适的搅拌。另外，可使用乳化剂/乳液稳定剂，优选以本领域已知的方式，来促进乳液的形成和/或稳定性。基于所述目的，可使用例如表面活性剂，例如基于烃的一类(包括分子量例如上至10000并且任选地被杂原子(一个或多个)中断的聚合烃)，优选卤化烃，诸如半氟化或高氟化烃，任选地具有选自例如下列的官能团：-oh、-sh、nh2、nr"2、-cooh、-coonh2、烯烃氧化物、-cr"＝ch2(其中r"是氢或c1-c20烷基、c2-20烯基或c2-20炔基)、氧代基团、环状醚和/或这些基团的任何反应性衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基团，或优选地具有官能化末端的半氟化、高氟化或全氟化烃。表面活性剂可被添加至形成乳液分散相的催化剂溶液，以促进乳液形成和稳定乳液。或者，还可通过使含有至少一种官能团的表面活性剂前体与对所述官能团具有反应性并且存在于催化剂溶液或形成连续相的溶剂中的化合物反应而形成乳化和/或乳液稳定助剂。获得的反应产物充当形成的乳液体系中的实际乳化助剂和或稳定剂。可用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的实例包括例如含有选自例如下列的至少一种官能团的已知表面活性剂：-oh、-sh、nh2、nr"2、-cooh、-coonh2、烯烃氧化物、-cr"＝ch2(其中r"是氢或c1-c20烷基、c2-20烯基或c2-20炔基基团)、氧代基团、具有3至5个环原子的环状醚、和/或这些基团的任何反应性衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基团；例如含有所述官能团中的一种或多种的半氟化、高氟化或全氟化烃。优选地，表面活性剂前体具有如上限定的末端官能团。与这种表面活性剂前体反应的化合物优选被包含在催化剂溶液中，并且可以是另一添加剂或催化剂形成化合物中的一种或多种。这种化合物例如是13族的化合物(例如mao和/或铝烷基化合物和/或过渡金属化合物)。如果使用表面活性剂前体，则优选其先与催化剂溶液的化合物反应，然后添加过渡金属化合物。在一个实施方案中，使例如高氟化c1-n(合适地，c4-30-或c5-15)醇(例如高氟化庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如丙烯氧化物(propenoxide))或丙烯酸酯与助催化剂反应形成“实际”表面活性剂。然后，将额外量的助催化剂和过渡金属化合物添加至所述溶液，并将获得的溶液分散至形成连续相的溶剂。“实际”表面活性剂溶液可在分散步骤前或在分散体系中制备。如果所述溶液在分散步骤前制成，则可将制备的“实际”表面活性剂溶液和过渡金属溶液相继分散(例如，表面活性剂溶液在先)至不混溶的溶剂，或在分散步骤前合并在一起。固化分散液滴中催化剂组分(一种或多种)的固化可以不同方式发生，例如通过引起或加速使液滴中存在的化合物的反应产物形成的所述固体催化剂的形成。这可在有或无外在刺激如体系温度变化的情况下根据使用的化合物和/或期望的固化速率而发生。在特别优选的实施方案中，固化在乳液体系形成后通过使体系经历外在刺激诸如温度变化而发生。温差通常为例如5至100℃，诸如10至100℃，或20至90℃，诸如50至90℃。乳液体系可经历急速温度变化，导致分散体系迅速固化。分散相可例如经历瞬时(在毫秒至几秒内)温度变化，从而实现液滴内组分(一种或多种)瞬时固化。适当的温度变化，即组分的期望固化速率所需的乳液体系温度升高或降低无法限于任何具体范围，而是自然取决于乳液体系，即所用化合物和其浓度/比例，以及所用溶剂，并且被相应地选择。任何技术均可用于向分散体系提供充足的加热或冷却效果以引起期望的固化，这也是显而易见的。在一个实施方案中，加热或冷却效果通过如下获得：通过将某一温度的乳液体系引至温度显著不同例如如上所述的惰性接收介质，从而乳液体系的所述温度变化足以引起液滴迅速固化。接收介质可以是气态的，例如，空气、或液态的，优选溶剂或两种或更多种溶剂的混合物，其中催化剂组分(一种或多种)是不混溶的并且对于催化剂组分(一种或多种)是惰性的。例如，接收介质包括在第一乳液形成步骤中用作连续相的相同的不混溶溶剂。所述溶剂可单独使用，或作为与其它溶剂诸如脂肪族或芳香族烃诸如烷烃的混合物使用。优选地，使用氟化溶剂作为接收介质，其可与乳液形成中的连续相相同，例如，全氟化烃。或者，温差可通过逐渐加热乳液体系(例如，上至10℃/分钟，优选0.5至6℃/分钟，更优选1至5℃/分钟)而产生。如果熔体(例如烃溶剂的熔体)用于形成分散相，则可使用上述温差通过冷却体系发生液滴固化。优选地，可用于形成乳液的“一相”变化也可用于固化乳液体系液滴中的催化活性内容物，所述固化通过再次引起分散体系的温度变化，从而液滴中所用的溶剂变得与连续相(优选如上限定的含氟连续相)混溶，使得液滴变得缺少溶剂且保留在“液滴”中的固化组分开始固化。因此可针对溶剂和条件(温度)调节不混溶性，以控制固化步骤。例如有机溶剂与含氟溶剂的混溶性可从文献找到，并且被技术人员相应地选择。相变所需的临界温度也可从文献获得或可使用本领域已知的方法(例如，hildebrand-scatchard-theorie)确定。同样参考上文引用的a.enders和g.以及pierandrealonostro的文章。因此，根据本发明，液滴的全部或仅部分可转化成固体形式。“固化”液滴的尺寸可小于或大于原液滴，例如，在用于预聚合的单体量相对大的情况下。回收的固体催化剂颗粒可在任选的清洗步骤后用于烯烃聚合过程。或者，分离的和任选地清洗的固体颗粒可被干燥去除任何存在于颗粒中的溶剂，然后用于聚合步骤。分离和任选的清洗步骤可以已知的方式发生，例如，通过固体过滤和随后用适当溶剂清洗。颗粒的液滴形状可基本上保持。形成的颗粒可具有1至500μm的平均尺寸范围，例如5至500μm，有利地5至200μm或10至150μm。甚至5至60μm的平均尺寸范围也可以。尺寸的选择可取决于催化剂所用于的聚合。有利地，颗粒的形状基本上是球形，其具有低孔隙度和低表面积。溶液的形成可在0-100℃的温度下，例如20-80℃发生。分散步骤可在-20℃至100℃，例如约-10℃至70，诸如-5℃至30℃，例如0℃左右发生。可向获得的分散液添加如上限定的乳化剂，以提高/稳定液滴形成。液滴中的催化剂组分的固化优选通过升高混合物温度而发生，例如逐渐地(例如在1至180分钟内，例如1-90分钟或5-30分钟)或以快速热交换从0℃温度上至100℃，例如上至60-90℃。加热时间取决于反应器尺寸。在固化步骤期间(优选在约60至100℃实施，优选约75至95℃，(溶剂沸点以下))，可优选地移除溶剂，并且任选地将固体用清洗溶液清洗，该清洗溶液可以是任何溶剂或溶剂混合物，诸如上文限定和/或本领域使用的那些，优选烃，诸如戊烷、己烷或庚烷，合适地庚烷。可将清洗的催化剂干燥，或可将其在油中成浆并作为催化剂-油浆在聚合过程中使用。制备步骤的全部或部分可以连续方式进行。参考wo2006/069733，其描述了经由乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的这种连续或半连续制备方法的原理。催化剂预聚合(“离线预聚合”)多相非承载型催化剂(即，“自承载型”催化剂)的使用可能具有容易在一定程度上溶于聚合介质的缺陷，即，一些活性催化剂组分可能在淤浆聚合期间从催化剂颗粒渗出，从而催化剂的原始良好形态可能丧失。这些渗出的催化剂组分非常具有活性，可能在聚合期间产生问题。因此，渗出的组分的量应被最小化，即，全部催化剂组分应保持多相形式。此外，由于催化剂体系中有大量催化活性物质，自承载型催化剂在聚合开始时产生高温，其可导致产物材料熔融。两种效果，即催化剂体系的部分溶解和生热，均可导致聚合物材料结垢、成层和恶化形态。为将与高活性或渗出相关的可能的问题减少到最小，优选“预聚合”催化剂，然后将其用于聚合方法。必须指出的是，关于这方面的预聚合是催化剂制备方法的一部分，是在固体催化剂形成后实施的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置的一部分，实际聚合配置也可包括常规方法的预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤后，获得固体催化剂并用于聚合。催化剂“预聚合”在上文描述的液-液乳液方法的固化步骤后发生。预聚合可通过本领域描述的已知方法发生，如wo2010/052263、wo2010/052260或wo2010/052264描述的方法。本发明的这方面的优选实施方案在此得到描述。作为催化剂预聚合步骤中的单体，优选地，使用α-烯烃。优选使用c2-c10烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯。催化剂预聚合可在气相或惰性稀释剂(通常为油或氟化烃)中进行，优选在氟化烃或氟化烃混合物中进行。优选地，使用全氟化烃。这种(全)氟化烃的熔点通常在0至140℃范围内，优选30至120℃，如50至110℃。在催化剂预聚合在氟化烃中进行时，预聚合步骤的温度在70℃以下，例如在-30至70℃的范围内，优选0-65℃，更优选地在20至55℃范围内。预聚合容器内的压力优选高于大气压，以最小化空气和/或湿气向催化剂容器中的可能渗入。优选地，压力在至少1至15巴范围内，优选2至10巴。预聚合容器优选维持在惰性气氛中，诸如在氮气或氩气或类似气氛下。预聚合持续至达到预聚合度(dp)，所述预聚合度(dp)被定义为聚合物基质重量/在预聚合步骤前的固体催化剂重量。该预聚合度为25以下，优选0.5至10.0，更优选1.0至8.0，最优选2.0至6.0。催化剂预聚合步骤的使用提供了使得催化剂组分渗出和因此局部过热最小化的优势。在预聚合后，可将催化剂分离和储存。根据本发明使用的茂金属催化剂具有优异的催化剂活性和良好的共聚单体响应。该催化剂还能够提供高重均分子量mw的多相丙烯聚合物。此外，根据本发明使用的茂金属催化剂的无规共聚行为显示出降低的链转移至乙烯的趋势。用本发明的茂金属获得的聚合物具有正常的颗粒形态。因此，一般而言，本发明催化剂可提供：-本体丙烯聚合的高活性；-极高的分子量能力；-在丙烯共聚物中改进的共聚单体掺入；-良好的聚合物形态。聚合本发明涉及使用如前定义的特定种类的茂金属配合物生产多相丙烯共聚物的方法。优选地，该方法是包括气相聚合步骤的多阶段聚合方法。本发明方法中的聚合可优选发生在至少两个或多个(例如2、3或4个)聚合反应器中，其中至少一个反应器是气相反应器。方法还可涉及预聚合步骤。该预聚合步骤是聚合物合成惯常采用的常规步骤，并且区别于上述的催化剂预聚合步骤。优选地，本发明的方法采用两个或三个(更优选三个)主反应器，条件是至少一个反应器是气相反应器。理想地，本发明的方法采用在本体中操作的第一反应器和作为气相反应器的第二和第三反应器。方法还可采用预聚合步骤。本体反应可发生在环流反应器中。本发明的发明方法理想地适合于制备多相丙烯共聚物，其将在下面更详细地定义。在该聚合物中，将均聚物或无规共聚物基质(m)与共聚物无定形部分，即弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)结合，以形成本发明的多相共聚物。根据本发明，弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)在气相反应器中形成。在使用两个气相反应器时，第一气相反应器可以产生均聚物或共聚物组分，理想地是均聚物组分，从而来自此第一气相反应器的该聚合物组分形成聚合物的基质(m)的一部分。对于本体和气相共聚反应，所用的反应温度通常在60至115℃(例如70至90℃)的范围内，对于气相反应，反应器压力通常在10至25巴的范围内，本体聚合在稍高的压力下操作。停留时间通常为0.25至8小时(例如0.5至4小时)。所使用的气体将是单体，任选地与非反应性气体诸如氮气或丙烷的混合物。本发明的一个特别的特征是聚合反应在至少60℃的温度下进行。通常，所用催化剂的量将取决于催化剂的性质、反应器的类型和条件以及聚合物产物所需的性质。如本领域众所周知的，氢可用于控制聚合物的分子量。各个反应器之间的拆分比(splits)可以变化。当使用两个反应器时，拆分比通常为本体和气相比在30-70wt％至70-30wt％的范围内，优选为40-60至60-40wt％。当使用三个反应器时，优选地，每个反应器优选产生至少20wt％的聚合物，诸如至少25wt％。气相反应器中产生的聚合物的总量应优选超过本体中产生的量。本体中的值可以为30至45wt％，而在气相反应器中为70至55wt％。在本发明的一个实施方案中，该方法包括以下步骤：(a)在至少第一反应器和任选的第二反应器中使丙烯和任选的乙烯聚合以形成丙烯均聚物组分或丙烯-乙烯无规共聚物组分，所述均聚物或共聚物组分形成基质(m)，和(b)在步骤(a)中制备的聚合物的存在下，在气相反应器中聚合丙烯和乙烯，以形成弹性体丙烯-乙烯共聚物组分(e)。优选地，本发明的方法包括步骤(a)至(e)，从而(a)在第一反应器中，将丙烯和任选的乙烯聚合，得到第一丙烯均聚物或共聚物级分(r-pp1)，(b)将所述第一丙烯均聚物或共聚物级分(r-pp1)转移到第二反应器中，(c)在第一丙烯均聚物或共聚物级分(r-pp1)存在下，在所述第二反应器中聚合丙烯和任选的乙烯，得到第二丙烯均聚物或共聚物级分(r-pp2)，所述第一丙烯均聚物或共聚物级分(r-pp1)和所述第二丙烯均聚物或共聚物级分(r-pp2)形成基质(m)，(d)将所述基质(m)转移到第三反应器中，所述第三反应器是气相反应器，(e)在基质(m)的存在下在所述第三反应器中聚合丙烯和乙烯，获得弹性体丙烯共聚物(e)，所述基质(m)和所述弹性体丙烯共聚物(e)形成多相丙烯共聚物。聚合物本发明涉及一种制备多相丙烯共聚物的方法。这种多相丙烯共聚物(heco或raheco)包含基质(m)，其为丙烯均聚物(heco)或无规丙烯共聚物(raheco)，其中分散有弹性体共聚物，如弹性体丙烯共聚物(e)(橡胶相)。因此，聚丙烯基质(m)包含不是基质的一部分的(精细)分散的内含物，并且所述内含物包含弹性体共聚物(e)。术语“内含物”因此表示基质和内含物在异相体系中形成不同的相，所述内含物例如可以通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)看到，或者可以通过动态力学热分析(dmta)来识别。具体地，在dmta中，可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别多相结构的存在。因此，通过根据本发明的方法生产的多相聚丙烯共聚物至少包含(a1)为聚丙烯均聚物或共聚物的基质(m)，以及(a2)分散在所述基质(m)中的弹性体共聚物(e)。如本文所用，术语“多相聚丙烯共聚物”表示由基质树脂(聚丙烯均聚物或共聚物)和分散在所述基质树脂中的弹性体(即主要无定形的共聚物(e))组成的共聚物，如下文更详细地定义。在本发明中，术语“基质”以其通常接受的含义来解释，即，它是指连续相(在本发明中为连续聚合物相)，其中可以分散有分离的或离散的颗粒，诸如橡胶颗粒。丙烯聚合物的存在量使得其形成可以充当基质的连续相。此外，术语“弹性体共聚物”、“分散相”、“主要无定形的共聚物”和“橡胶相”表示相同的含义，即在本发明中可以互换。ad组分(a1(即基质))：特定的多相聚丙烯共聚物的组分(a1)是丙烯均聚物或共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物或丙烯-己烯共聚物，形成多相聚丙烯共聚物的基质(m)。丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量可以大于0.0wt％直至7.0wt％，优选地，乙烯含量低，即2.0wt％或更少，理想地1.5wt％或更少。甚至更优选地，在基质组分中有少于1.0wt％的乙烯。如果共聚单体是1-丁烯或1-己烯，则共聚单体的量可大于0.0wt％直至10.0wt％，优选地，1-丁烯或1-己烯的量小于7.0wt％，更优选地小于5.0wt％。丙烯共聚物的优选共聚单体是乙烯。丙烯均聚物或共聚物基质的熔体流动速率mfr2(iso1133；230℃；2.16kg)在0.5至200.0g/10min的范围内，优选在1.0至100.0g/10min的范围内，更优选在1.5至50.0g/10min的范围内，且甚至更优选在2.0至20.0g/10min的范围内。基质的mfr2称为基质熔体流动速率(mfrm)。丙烯均聚物或共聚物基质还具有低于2.0wt％，优选低于1.0wt％的二甲苯可溶物(xs)分数(根据iso16152在25℃测定)。此外，优选地，丙烯均聚物或共聚物基质具有根据diniso1628/1(在十氢化萘中，135℃)测定的特性粘度(iv)为0.5至4.0dl/g，优选为1.0至4.0dl/g，且更优选为2.2至3.5dl/g。此外，丙烯均聚物或共聚物的分子量分布(mwd；用gpc测量的mw/mn)可以相对宽，即，mw/mn可以高达7.0。优选地，mw/mn在2.5至7.0的范围内，更优选在3.0至6.5的范围内，且甚至更优选在3.5至6.3的范围内。在一个优选的实施方案中，基质(m)是丙烯均聚物。丙烯均聚物或共聚物基质可以是单峰或多峰的，如双峰的。当丙烯均聚物或共聚物基质相相对于分子量分布是单峰的时，它可以以单阶段方法制备，例如通过在淤浆或气相反应器中的淤浆或气相方法。优选地，单峰基质相聚合为淤浆聚合。或者，可以在多阶段方法中产生单峰基质，所述多阶段方法使用在每一阶段方法导致相似的聚合物性质的条件。关于单峰和多峰(如双峰)的定义，请参见以下定义。在丙烯均聚物或共聚物基质包含两种或更多种不同丙烯聚合物的情况下，它们可以是具有不同单体组成和/或具有不同分子量分布和/或mfr2的聚合物。这些组分可以具有相同或不同的单体组成和立构规整度。因此，在本发明的一个实施方案中，基质是单峰的，而在另一实施方案中，基质(m)是双峰的，并且由两个丙烯均聚物部分组成、或由两个丙烯共聚物部分组成、或由一个均聚物部分和一个共聚物部分组成。ad组分(a2)(即弹性体丙烯-乙烯共聚物(e))：特定的多相聚丙烯共聚物的组分(a2)是弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)，其是丙烯和乙烯的主要无定形的共聚物(ii)。因此，组分(a2)是弹性体共聚物，分散在所述基质(m)中(即分散相)。如上所述，术语“弹性体(丙烯-乙烯)共聚物”、“分散相”和“橡胶相”表示相同，即，就本发明而言是可互换的。组分(a2)，即弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)，具有以聚合形式的乙烯含量为10.0至80.0wt％，优选为12.0至60.0wt％，且更优选为15.0至50.0wt％。弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)还可以任选地除了乙烯共聚单体之外还具有第二共聚单体。该任选的第二共聚单体可以是1-丁烯或1-己烯。1-丁烯的量可在0.0至20.0wt％，优选至多15.0wt％，更优选至多10.0wt％的范围内。1-己烯的量可以在0.0至10.0wt％，优选至多7.0wt％，并且更优选至多5.0wt％的范围内。优选地，弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)没有其他共聚单体。此外，弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)具有根据diniso1628/1(在十氢化萘中，135℃)测定的特性粘度(iv)在3.1至8.0dl/g的范围内，优选在3.1至5.5dl/g的范围内，更优选在3.1至5.0dl/g的范围内，甚至更优选3.1至4.0dl/g的范围内。弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)具有至少50.0wt％至100.0wt％，优选至少80.0wt％至100.0wt％，更优选至少95.0wt％至100.0wt％的二甲苯可溶物(xs)分数(根据iso16152在25℃测定)。与丙烯均聚物或共聚物基质类似，分散相可以是单峰或多峰的，如双峰的。在一个实施方案中，分散相是单峰的。更特别地，考虑到特性粘度和/或共聚单体分布，分散相优选是单峰的。关于单峰和多峰(如双峰)的定义，请参见上面的定义。优选地，单峰分散相在一个反应阶段中制备，更优选在气相反应器中制备，并分别由一种共聚物级分组成。多相丙烯共聚物的弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)部分的存在量为5.0至50.0wt％，优选为8.0至45.0wt％，更优选为10.0至40.0wt％。最终多相丙烯共聚物多相丙烯共聚物的总的二甲苯可溶物(xs)分数(根据iso16152在25℃测定)为5.0-50.0wt％，优选为8.0-40.0wt％。总的二甲苯可溶物(xs)分数的分子量mw(gpc)可以为至少mw＝300000g/mol，优选至少mw＝350000g/mol，更优选至少mw＝380000g/mol。分子量mw的上限为800000g/mol，优选为700000g/mol，更优选为600000g/mol。此外，总的二甲苯可溶物(xs)分数的分子量分布(mwd；用gpc测量的mw/mn)在2.0至5.0的范围内，更优选为2.2至4.5，甚至更优选为2.5至4.0。根据diniso1628/1(在十氢化萘中，135℃)测定的多相丙烯共聚物的特性粘度(iv)为2.0至5.0dl/g，优选在2.2至4.5dl/g的范围内，更优选在2.5至4.0dl/g的范围内。通过本发明的催化剂制备的多相丙烯共聚物可用于各种最终制品中，诸如管材、膜(流延、吹塑或bopp膜)、纤维、模制品(例如注塑、吹塑、滚塑制品)、挤出涂层等。现在将参考以下非限制性实施例说明本发明。分析测试测量方法：al-zr测定法(icp法)催化剂的元素分析通过如下进行：取质量为m的固体样品，用干冰冷却。通过将样品溶解在硝酸(hno3，65％，5％v)和新鲜的去离子(di)水(5％v)中来将样品稀释至已知的体积v。然后将溶液加入氢氟酸(hf,40％,3％v)，用去离子水稀释至最终体积v，并静置稳定两个小时。使用thermoelementalicap6300电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)在室温下进行分析，该光谱仪使用空白品(在di水中的5％hno3、3％hf溶液)和如下的6种标样进行校准：在di水中的5％hno3、3％hf溶液中含有0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的al，以及0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的hf和zr。在即将分析之前，使用空白样和100ppmal，50ppmhf、zr标样对校准重新确认斜率(resloped)，运行质量控制样品(在di水中的5％hno3、3％hf溶液中含有20ppmal，5ppmhf、zr)确定重新确认的斜率。qc样本也需在每5个样品结束后和在计划的分析组结束后运行。使用282.022nm和339.980nm线监测铪的含量，并使用339.198nm线监测锆的含量。当icp样品中的al浓度在0-10ppm(仅校准至100ppm)之间时，经由167.079nm线监测铝含量，以及对于高于10ppm的al浓度，经由396.152nm线监测铝含量。报告的值为取自同一样品的三个连续等分样的平均值，并通过输入软件中样品的原始质量和稀释体积来返回关联原始的催化剂。在分析预聚合催化剂的元素组成的情况下，可通过灰化将聚合部分分解，使得元素可被酸自由溶解。计算总含量来对应预聚合催化剂的重量％。gpc：分子量平均值、分子量分布和多分散指数(mn、mw、mw/mn)分子量平均值(mw、mn)、分子量分布(mwd)及其宽度，通过多分散指数pdi描述：pdi＝mw/mn(其中mn为数均分子量且mw为重均分子量)，上述值通过凝胶渗透色谱法(gpc)根据iso16014-4:2003和astmd6474-99测定。在配备了差示折光率检测器和在线粘度计的watersgpcv2000仪器上使用来自tosohbioscience的2xgmhxl-ht和1xg7000hxl-httsk-gel色谱柱，在140℃的1,2,4-三氯苯(tcb，稳定于250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚)为溶剂且以1ml/min的恒定流率。每次分析时注入209.5μl样品溶液。色谱柱组使用通用方法(根据iso16014-2:2003)校准，用在1kg/mol至12000kg/mol范围内的至少15个窄mwd聚苯乙烯(ps)标样。使用的ps、pe和pp的markhouwink常数符合astmd6474-99。将0.5-4.0mg聚合物溶解在4ml(在140℃)稳定的tcb(与流动相相同)中并保持在最高160℃最多三小时且连续轻摇来制备所有样品，然后取样进入gpc仪器。通过nmr光谱定量分析共聚物的微观结构在溶液状态下，对1h和13c分别在400.15和100.62mhz下操作brukeradvanceiii400nmr光谱仪，用以记录13c{1h}nmr定量光谱。在125℃，使用13c优化的10mm扩展温度探头，针对所有气动装置使用氮气来记录所有光谱。如在g.singh,a.kothari,v.gupta,polymertesting2009,28(5),475中所描述，将约200mg的物质与乙酰丙酮铬(iii)(cr(acac)3)一起溶于3ml氘代1,2-四氯乙烷(tce-d2)中，得到65mm在溶剂中的松弛剂溶液。为了确保均匀的溶液，在加热套管中的初始样品制备后，将nmr管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，将管以10hz的速度旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率，并且需要进行定量以进行准确的乙烯含量定量。如在z.zhou,r.kuemmerle,x.qiu,d.redwine,r.cong,a.taha,d.baugh,b.winniford,j.mag.reson.187(2007)225和v.busico,p.carbonniere,r.cipullo,c.pellecchia,j.severn,g.talarico,macromol.rapidcommun.2007,28,1128中所描述，采用无noe的标准单脉冲激发，使用优化的尖角、1s的循环延迟和双水平waltz16去耦方案。每个光谱共获得6144(6k)个瞬态信号。对定量13c{1h}nmr光谱进行处理、积分，并从积分中确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考30.00ppm处的乙烯嵌段(eee)的中央亚甲基的化学位移。即使不存在此结构单元，该方法也允许类似的参考。在观察到对应于2,1个赤型区域缺陷的特性信号的情况下(如在l.resconi,l.cavallo,a.fait,f.piemontesi,chem.rev.2000,100(4),1253,incheng,h.n.,macromolecules1984,17,1950,以及w-j.wang和s.zhu,macromolecules2000,331157中所描述)，需要对区域缺陷对测定性质的影响进行校正。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特性信号。观察到对应于乙烯掺入的特性信号(如在cheng,h.n.,macromolecules1984,17,1950中所描述)，且共聚单体分数计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数：fe＝(e/(p+e)。使用w-j.wang和s.zhu,macromolecules2000,331157的方法，通过在13c{1h}光谱的整个光谱区域中对多个信号积分来定量共聚单体分数。选择该方法的原因是它的可靠性和有需要时能够解决区域缺陷存在的能力。通过稍调节积分区域，以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：e[mol％]＝100*fe由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：e[wt％]＝100*(fe*28.06)/((fe*28.06)+((1-fe)*42.08))二甲苯可溶物(xs)如在本发明中定义和描述的二甲苯可溶物(xs)分数根据iso16152如下测定：在搅拌下，于135℃将2.0g聚合物溶解在250ml对二甲苯中。30分钟后，允许溶液在环境温度下冷却15分钟，然后允许在25+/-0.5℃静置30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。在氮气流中蒸发第一个100ml容器的溶液，并将残余物在90℃的真空下干燥直至达到恒重。然后可以如下确定二甲苯可溶物分数(百分比)：xs％＝(100·m·vo)/(mo·v)；mo＝初始聚合物量(g)；m＝残留物重量(g)；vo＝初始体积(ml)；v＝分析样品的体积(ml)。特性粘度(iv)特性粘度(iv)值随着聚合物分子量而增加。iv值，例如xs的值，是根据iso1628/1在135℃十氢化萘中测量的。关于橡胶相的催化剂活性气相反应器中与弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)的生产有关的催化剂活性基于下式计算：丙烯-乙烯共聚物(e)的量是基于橡胶气相步骤中消耗的单体确定的。生产量总生产量计算方法如下：其中催化剂负载是预聚合催化剂的克数或在该预聚合催化剂量中存在的茂金属的克数。预聚合度(dp)：聚合物的重量/预聚合步骤之前的固体催化剂的重量如上所述，通过icp确定催化剂的组成(离线预聚合步骤之前)。预聚合催化剂的茂金属含量从icp数据如下计算：等式1等式2等式3等式4实施例茂金属合成用于配合物制备的材料：2,6-二甲基苯胺(acros)，1-溴-3,5-二甲基苯(acros)，1-溴-3,5-二叔丁基苯(acros)，双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓(aldrich)，三苯基膦(acros)，nicl2(dme)(aldrich)，二氯二甲基硅烷(merck)，zrcl4(merck)，硼酸三甲酯(acros)，pd(oac)2(aldrich)，nabh4(acros)，2.5m在己烷中nbuli(chemetal)，cucn(merck)，镁屑(acros)，硅胶60、40-63μm(merck)，液溴(merck)，96％硫酸(reachim)，亚硝酸钠(merck)，铜粉(alfa)，氢氧化钾(merck)，k2co3(merck)，12mhcl(reachim)，tsoh(aldrich)，mgso4(merck)，na2co3(merck)，na2so4(akzonobel)、甲醇(merck)，乙醚(merck)，1,2-二甲氧基乙烷(dme，aldrich)，95％乙醇(merck)，二氯甲烷(merck)，己烷(merck)，thf(merck)和甲苯(merck)为原样使用。经分子筛4a(merck)干燥用于有机金属合成的己烷、甲苯和二氯甲烷。将用于有机金属合成的乙醚、thf和1,2-二甲氧基乙烷(aldrich)经二苯甲酮基钠蒸馏。经分子筛4a干燥cdcl3(deuterogmbh)和cd2cl2(deuterogmbh)。如我们先前专利之一所述，获得4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮。如下所示的以下配合物用于制备比较例(ce)和发明实施例(ie)的催化剂(对于比较例为cc1至5，对于发明实施例为ic1和ic2)比较的茂金属cc1的合成根据wowo2013007650，e2中所述的方法合成cc1(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-茚-1-基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆)。比较的茂金属cc2的合成根据wowo2013007650，e7中所述的方法合成了cc2(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基)(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基)-二氯化锆)。比较的茂金属cc3的合成2-氯-4-甲基苯甲醛1小时内将165ml(413mmol)的2.5mnbuli的己烷溶液滴加到冷却至–88℃的82.2g(400mmol)的3-氯-4-溴甲苯的400mlthf的溶液中。将所得混合物在该温度下搅拌30分钟，然后在剧烈搅拌下10分钟内滴加44.0g(602mmol)dmf。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后在冰浴中冷却至0℃，且然后加入100ml水和400ml3nhcl。分离有机层，水层用2×125ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物用k2co3干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)的薄层。用50ml二氯甲烷另外清洗硅胶层。合并的有机洗脱液蒸发至干，得到淡橙色液体，该淡橙色液体真空蒸馏，得到58.0g(94％)标题产物(b.p.99–102℃/11mmhg)，其为无色液体，在室温下结晶过夜。对c8h7clo的分析计算值：c,62.15；h,4.56。实验值：c,62.24；h,4.45。1hnmr(cdcl3):δ10.4(s,1h,cho),7.80(d,j＝7.8hz,1h,6-h),7.25(s,1h,3-h),7.17(d,j＝7.8hz,1h,5-h),2.40(s,3h,4-me)。(2-氯-4-甲基苯基)甲醇剧烈搅拌下5小时内将375ml甲醇滴加到0-5℃在750ml的thf中的116g(0.75mol)的2-氯-4-甲基苯甲醛和43.0g(1.14mol)的nabh4混合物中。该混合物在室温下搅拌过夜，然后溶剂蒸发至干。用1200ml的2mhcl将所得的油状物质酸化至然后用3×400ml的二氯甲烷萃取产物。合并的有机萃取物经na2so4干燥并蒸发至干。该产物无需另外纯化即使用。1hnmr(cdcl3):δ7.29(d,j＝7.8hz,1h,5-h),7.15(s,1h,3-h),7.04(d,j＝7.8hz,1h,6-h),4.67(s,2h,ch2oh),2.59(br.s,1h,ch2oh),2.30(s,3h,4-me)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ138.9,135.0,132.4,129.7,128.6,127.6,62.5,20.7。2-氯-1-(氯甲基)-4-甲基苯将上述得到的2-氯-4-甲基苯甲醇溶于750ml二氯甲烷中，滴加到5℃的55ml(754mmol)的亚硫酰氯中。将所得溶液在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干。将残余物溶于500ml二氯甲烷中，并将形成的溶液用250ml水清洗。分离有机层；水层用2×150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物经na2so4干燥，通过硅胶60(40-63μm)的薄垫，然后蒸发至干。真空蒸馏粗产物，得到114g(87％)标题产物，其为无色液体，b.p.92–95℃/5mmhg。对c8h8cl2的分析计算值：c,54.89；h,4.61。实验值：c,54.80；h,4.65。1hnmr(cdcl3):δ7.30(d,j＝7.8hz,1h,5-h),7.19(s,1h,3-h),7.04(d,j＝7.8hz,1h,6-h),4.64(s,2h,ch2cl),2.30(s,3h,me)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ140.3,133.7,131.9,130.6,130.2,127.9,43.5,20.8。3-(2-氯-4-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯将119g(0.68mol)的甲基丙二酸二乙酯加入到由17.0g(0.74mol)的钠金属和600ml无水乙醇得到的乙醇钠溶液中。将形成的混合物搅拌15分钟，然后在剧烈搅拌下以保持温和回流的速率加入114g(0.651mol)的2-氯-1-(氯甲基)-4-甲基苯。将所得混合物回流2小时，然后冷却至室温。加入135gkoh在550ml水中的溶液。将该混合物回流4小时以皂化形成的酯。蒸馏出乙醇和水，直到蒸气温度达到95℃，接着将3000ml水和然后12mhcl(调至)加入到残留物中。过滤出沉淀的取代的甲基丙二酸，并用水清洗。该二酸在160-180℃脱羧以形成在室温下结晶的浅橙色油状物。将形成的酸和166ml的亚硫酰氯的混合物在室温下搅拌24小时。蒸发过量的亚硫酰氯后，将残余物真空蒸馏，得到123g(82％)标题产物，b.p.105-117℃/5mmhg。对c11h12cl2o的分析计算值：c,57.16；h,5.23。实验值：c,57.36；h,5.38。1hnmr(cdcl3):δ7.19(s,1h,3-h),7.10(d,j＝7.7hz,1h,5-h),7.00(d,j＝7.7hz,1h,6-h),3.20-3.32(m,2h,chh’和chme),2.82(dd,j＝12.8hz,j＝6.4hz,1h,chh’),2.30(s,3h,4-me),1.30(d,j＝6.8hz,3h,chme)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ177.1,138.6,133.8,132.1,131.2,130.2,127.7,51.4,36.5,20.7,16.7。4-氯-2,6-二甲基茚满-1-酮将123g(531mmol)的3-(2-氯-4-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯在100ml二氯甲烷中的溶液滴加到5°с下85.0g(638mmol)的alcl3在500ml二氯甲烷的搅拌悬浮液中。该混合物在室温下搅拌过夜，然后倒至500g碎冰上。分离有机层，并用3×100ml二氯甲烷萃取水层。合并的有机萃取物用k2co3水溶液清洗，经k2co3干燥，通过硅胶60(40-63μm)薄垫，然后蒸发至干。真空蒸馏粗产物，得到98.4g(95％)无色液体，b.p.131–132℃/8mmhg。对c11h11clo的分析计算值：c,67.87；h,5.70。实验值：c,68.01；h,5.69。1hnmr(cdcl3):δ7.42(s,1h,7-h),7.38(s,1h,5-h),3.32(dd,j＝17.3hz,j＝7.8hz,1h,3-chh’),2.68-2.76(m,1h,2-h),2.62(dd,1h,j＝17.3hz,j＝3.6hz,3-chh’),2.38(s,3h,6-me),1.31(d,j＝7.5hz,3h,2-me)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ208.2,148.0,139.3,138.1,135.0,132.1,122.2,42.0,33.3,20.7,16.1。4-氯-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满剧烈搅拌下5小时内，将205ml甲醇滴加到0-5℃的在510mlthf中的98.4g(0.505mol)4-氯-2,6-二甲基茚满-1-酮和29.0g(0.767mol)nabh4的混合物中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干。将残余物用2mhcl酸化至ph5-6，并将形成的4-氯-2,6-二甲基茚满-1-醇用3×300ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物经na2so4干燥并蒸发至干得到白色固体。将132g(2.35mol)的koh和163g(1.15mol)的mel加入到如此获得的白色固体在800mldmso的溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5小时。溶液从过量的koh中倾析出，并另外用3×350ml的二氯甲烷清洗后者。将合并的有机萃取物用3000ml水清洗。分离有机层，水层用3×300ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物用7×1500ml水清洗，经na2so4干燥，然后蒸发至干。真空蒸馏残余物，得到99.9g(94％)的标题产物，其由两对对映异构体组成，104-105℃/8mmhg。对c12h15clo的分析计算值：c,68.40；h,7.18。实验值：c,68.58；h,7.25.顺式异构体。1hnmr(cdcl3):δ7.05(s,2h,5-h和7-h),4.51(d,j＝5.7hz,1h,1-h),3.41(s,3h,ome),2.92(dd,j＝15.3hz,j＝6.4hz,1h,3-chh’),2.68-2.59(m,2h,3-chh’和2-h),2.32(s,3h,6-me),1.07(d,j＝6.8hz,3h,2-me)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ144.6,138.3,137.8,130.7,128.7,124.1,86.4,57.0,38.2,36.9,21.0,13.5。反式异构体。1hnmr(cdcl3):δ7.05(s,1h,7-h),7.07(s,1h,5-h),4.37(d,j＝3.9hz,1h,1-h),3.45(s,3h,ome),3.19(dd,j＝16.2hz,j＝7.6hz,1h,3-chh’),2.50(m,1h,2-h),2.42(dd,j＝16.2hz,j＝5.0hz,1h,3-chh’),2.32(s,3h,6-me),1.16(d,j＝6.8hz,3h,2-me)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ144.2,138.1(两个共振态),130.7,128.9,124.2,91.8,56.6,39.4,37.2,21.0,19.3。4-(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满在室温下，将200ml(200mmol)在thf中的1.0m3,5-二甲基苯基溴化镁加入到2.10g(2.69mmol，2.0mol％)的nicl2(pph3)ipr和28.4g(134.7mmol)的4-氯-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满的混合物中。将所得混合物回流1.5小时，然后冷却至室温，并加入100ml水。在旋转蒸发仪上蒸出大部分thf。将500ml二氯甲烷和1000ml1mhcl加入到残余物中。分离有机层，然后用2×100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到黄色油状物。通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝2:1vol，然后1:1vol)分离产物。该方法得到33.8g(90％)的4-(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满，其为无色粘稠油状物，包括两种非对映异构体。对c20h24o的分析计算值：c,85.67；h,8.63。实验值：c,86.03；h,8.80。1hnmr(cdcl3),同分异构体的混合物：δ7.20-6.93(信号集，加合5h)；4.51(d,j-＝5.7hz)和4.39(d,j-＝3.9hz){加合1h}；3.49(s)和3.45(s){加合3h}；3.29-3.17(m),2.94-2.84(m),2.80-2.70(m)和2.60-2.37(m){加合3h}；2.38(s)和2.35(s){加合9h}；1.12(d,j＝6.9hz)和1.06(d,j＝7.1hz){加合3h}。13c{1h}nmr(cdcl3),同分异构体的混合物:δ143.50,143.00,140.91,138.68,138.58,138.09,137.64,136.40,136.03,129.51,129.17,128.48,126.35,124.66,91.42,86.23,56.82,56.62,40.12,39.06,38.00,37.85,21.36,21.25,19.17,13.53。4/7-(3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基-1h-茚将300mgtsoh加入到33.8g(120.6mmol)的4-(3,5-二甲基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满在300ml甲苯的溶液中，并使用dean-stark装置回流所得的混合物10分钟。随后，再加入一份150mg的tsoh，并再次用dean-stark装置将形成的溶液回流另外10分钟。在冷却至室温后，将反应混合物用200ml的10％k2co3清洗。分离有机层，并另外用2×100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物经无水k2co3干燥并蒸发。所得的黄色油状物溶于己烷中。将形成的溶液通过硅胶60(40-63μm)的薄垫，并将洗脱液蒸发至干，得到29.1g(97％)的7-(3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基-1h-茚，其为微黄色油状物。对c19h20的分析计算值：c,91.88；h,8.12。实验值：c,92.11；h,8.34。1hnmr(cdcl3):δ7.13(s,2h),7.05(s,1h),6.98(s,1h),6.93(s,1h),6.47(m,1h),3.33(s,2h),2.40(s,3h),2.37(s,6h),2.12(s,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ146.65,146.45,141.43,137.84,137.75,137.21,136.41,128.55,127.04,126.23,125.04,119.58,42.41,21.40,16.741。[6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1h-茚-基]-二甲基氯硅烷将14.6ml(35.5mmol)在己烷中的2.43mnbuli一次性加入到冷却至-50℃的11.3g(35.3mmol)5-叔丁基-7-(3,5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1h-茚在200ml乙醚的溶液中。将所得的橙色溶液在室温下搅拌过夜，然后将获得的含有淡黄色沉淀的橙色溶液冷却至-78℃(沉淀几乎完全消失)，并一次性加入22.8g(177mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。将形成的溶液温热至室温，并在室温下搅拌过夜。将所得混合物通过玻璃砂芯(g4)过滤。沉淀物用2×10ml乙醚清洗。将合并的滤液蒸发至干，得到浅橙色油状的标题材料，其无需另外纯化即使用。1hnmr(cdcl3):δ7.38(s,1h),7.08(s,2h),6.98(s,1h),6.43(s,1h),3.53(s,1h),3.25(s,3h),2.37(s,6h),2.19(s,3h),1.43(s,9h),0.43(s,3h),0.17(s,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ155.79,145.87,143.74,137.99,137.55,137.49,136.75,128.32,127.87,127.55,126.65,120.86,60.46,49.99,35.15,31.17,21.42,17.56,1.11,-0.58。[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1h-茚-1-基]二甲基硅烷将14.6ml(35.5mmol)在己烷中的2.43mnbuli一次加入到–50℃的8.78g(35.35mmol)的7-(3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基-1h-茚在200ml乙醚的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的含有大量黄色沉淀的淡黄色溶液冷却至-50℃，然后顺序加入40mlthf和200mgcucn。将所得混合物在-25℃搅拌0.5小时，然后将[6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1h-茚-1-基]二甲基氯硅烷(35.25mmol)在200ml乙醚的溶液一次性加入。将该混合物在环境温度下搅拌过夜，然后将其通过玻璃砂芯(g4)过滤，并将获得的黄色溶液蒸发至干。通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1vol,然后3:1vol)上分离标题产物。该方法得到17.5g(79％)的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1h-茚-1-基]二甲基硅烷。对c44h52osi的分析计算值：c,84.56；h,8.39。实验值：c,84.85；h,8.78。1hnmr(cdcl3):δ7.51-7.02(信号集，加合7h),6.99(s,2h),6.79(s,1h),6.45(s,1h),3.68和3.66(2m,加合2h),3.28和3.26(2s,加合3h),2.44-2.32(信号集,15h),2.18和2.15(2s,加合6h),1.43和1.42(2s,加合9h),-0.16,-0.18,-0.19和-0.25(4s,加合6h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ155.36,147.36,147.28,146.50,146.25,146.00,143.75,143.70,141.41,140.42,139.21,138.24,137.76,137.53,137.16,137.09,133.94,132.44,132.32,128.34,128.24,127.94,127.53,127.15,126.74,126.41,126.10,126.05,125.84,125.75,123.04,122.84,120.56,120.50,60.51,47.37,47.30,47.23,47.15,35.16,31.27,31.23,21.68,21.59,21.43,17.95,17.85,-5.27,-5.28,-5.37,-5.85。外消旋-反式-me2si(2,6-me2-4-(3,5-me2ph)ind)(2-me-4-(3,5-me2ph)-5-ome-6-将23.1ml(56.1mmol)在己烷中的2.43mnbuli一次加入到冷却至–50℃的17.53g(28.05mmol)的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1h-茚-1-基]二甲基硅烷在200ml乙醚的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜。将所得的含有淡黄色沉淀的淡红色溶液冷却至–50℃，并加入6.54g(28.06mmol)的zrcl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，得到有橙色沉淀的微红色悬浮液。将该混合物蒸发至干，并将残余物用200ml热甲苯处理。趁热通过玻璃砂芯(g4)过滤该混合物，并将滤液蒸发至约60ml。在室温下3小时内收集从该溶液中沉淀出的橙色结晶粉末，并在真空中干燥。该方法得到3.60g纯净的反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]二氯化锆。将母液蒸发至几乎干燥，并用50ml乙醚将残余物磨碎。滤出不溶的橙色沉淀物(g3)，得到5.01g的约93:7的反/顺式-配合物。收集在-30℃过夜从滤液中沉淀出的微红色结晶性粉末，并真空干燥。该方法得到1.98g纯净的顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]二氯化锆。在室温下放置几天后，从母液中沉淀出另一部分红色结晶粉末。滤出该沉淀物，得到4.91g的约96:4的顺/反式-配合物。因此，在该合成中分离的顺式和反式配合物的总产量为15.5g(70％)。反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]二氯化锆对c44h50cl2osizr的分析计算值：c,67.31；h,6.42。实验值：c,67.58；h,6.59。1hnmr(cdcl3,400mhz,27℃):δ7.49(s,1h),7.36(s,1h),7.28(s,2h),7.22(s,1h),7.32-7.12(两个非常宽的单峰,2h),6.98(s,1h),6.95(2s,加合2h)6.57(s,1h),3.43(s,3h),2.35(2s,加合9h),2.32(s,6h),2.23(s,3h),2.17(s,3h),1.39(s,9h),1.30(s,3h),1.29(s,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3,):δ159.81,144.25,139.44,138.46,138.02,137.90,136.75,135.59,135.44,134.26,133.57,130.51,129.36,129.03,128.86,128.73,128.22,127.77,127.39,127.08,126.41,123.16,122.59,122.03,121.72,120.81,81.98,81.95,62.61,35.77,30.40,22.11,21.45,21.35,18.40,18.25,2.68,2.52。顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-茚-1-基]二氯化锆对c44h50cl2osizr的分析计算值：c,67.31；h,6.42。实验值：c,67.56；h,6.60。1hnmr(cdcl3,400mhz,27℃):δ7.50(s,1h),7.35(s,1h),7.25(s,2h),7.31-7.08(两个非常宽的单峰,2h),7.01(s,1h),6.96(s,1h),6.95(s,1h)6.84(s,1h),6.48(s,1h),3.26(s,3h),2.42(s,3h),2.36,2.35和2.34(3s,加合15h),2.30(s,3h),1.43(s,3h),1.35(s,9h),1.20(s,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3,):δ158.95,143.13,139.34,137.91,137.78,137.59,136.81,136.15,135.78,135.11,134.48,132.32,129.25,129.21,128.80,128.35,127.33,126.32,124.00,122.89,121.45,121.24,121.00,83.74,83.67,62.36,35.55,30.31,22.72,21.44,18.53,18.45,2.92,2.65。比较的茂金属cc4的合成4-(4-叔丁基苯基)-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-对称引达省按照wo2015/158790a2(pp26-29)中描述的方法制备前体4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-对称引达省。向1.5g(1.92mmol，0.6mol％)的nicl2(pph3)ipr和89.5g(318.3mmol)的4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-对称引达省的混合物中加入500ml(500mmol，1.57当量)在thf中的1.0m的4-叔丁基苯基溴化镁。将所得的溶液回流3小时，然后冷却至室温，并加入1000ml0.5mhcl。进一步地，用1000ml二氯甲烷萃取该混合物，分离有机层，并用250ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到绿色油状物。使用快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝3:1vol，然后1:3vol)上分离标题产物。该方法得到了107g(约100％)的白色固体物质1-甲氧基-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-对称引达省。对c24h30o的分析计算值：c,86.18；h,9.04。实验值：c,85.99；h,9.18。1hnmr(cdcl3),顺式-异构体:δ7.42-7.37(m,2h),7.25-7.20(m,3h),4.48(d,j＝5.5hz,1h),3.44(s,3h),2.99-2.47(m,7h),2.09-1.94(m,2h),1.35(s,9h),1.07(d,j＝6.9hz,3h)；反式-异构体:δ7.42-7.37(m,2h),7.25-7.19(m,3h),4.39(d,j＝3.9hz,1h),3.49(s,3h),3.09(dd,j＝15.9hz,j＝7.5hz,1h),2.94(t,j＝7.3hz,2h),2.78(tm,j＝7.3hz,2h),2.51-2.39(m,1h),2.29(dd,j＝15.9hz,j＝5.0hz,1h),2.01(五重峰,j＝7.3hz,2h),1.36(s,9h),1.11(d,j＝7.1hz,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3),顺式-异构体:δ149.31,142.71,142.58,141.46,140.03,136.71,135.07,128.55,124.77,120.02,86.23,56.74,39.41,37.65,34.49,33.06,32.45,31.38,25.95,13.68；反式-异构体:δ149.34,143.21,142.90,140.86,139.31,136.69,135.11,128.49,124.82,119.98,91.53,56.50,40.12,37.76,34.50,33.04,32.40,31.38,25.97,19.35。4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-对称引达省将600mg的tsoh加入107g的1-甲氧基-2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-对称引达省(如上制备)在700ml甲苯的溶液中，使用dean-stark装置回流所得的溶液10min。待冷却至室温后，用200ml的10％nahco3清洗反应混合物。分离有机层，并另外用2×100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到红色油状物。使用快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷，然后己烷-二氯甲烷＝5:1vol.)上纯化产物，接着真空蒸馏，b.p.210-216℃/5-6mmhg。该方法得到77.1g(80％)的4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-对称引达省，其为微黄色玻璃状材料。对c23h26的分析计算值：c,91.34；h,8.66。实验值：c,91.47；h,8.50。1hnmr(cdcl3):δ7.44-7.37(m,2h),7.33-7.26(m,2h),7.10(s,1h),6.45(br.s,1h),3.17(s,2h),2.95(t,j＝7.3hz,2h),2.78(t,j＝7.3hz,2h),2.07(s,3h),2.02(五重峰,j＝7.3hz,2h),1.37(s,9h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ149.37,145.54,144.79,142.91,139.92,138.05,137.15,134.06,128.36,127.02,124.96,114.84,42.11,34.53,33.25,32.16,31.41,25.96,16.77。2-甲基-[4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]-二甲基氯硅烷将30.4ml(73.87mmol)在己烷中的2.43mnbuli加入到冷却至-50℃的22.3g(73.73mmol)的4-(4-叔丁基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-对称引达省在300ml乙醚的溶液中。将所得混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有大量沉淀物的悬浮液冷却至-78℃(其中沉淀物大体上溶解形成橙色溶液)，且一次性加入47.6g(369mmol，5当量)的二氯二甲基硅烷。所得溶液在室温下搅拌过夜，然后通过玻璃砂芯(g4)过滤。滤液蒸发至干，得到28.49g(98％)的2-甲基-[4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]-二甲基氯硅烷，其为无色玻璃状物，不需进一步纯化即使用。1hnmr(cdcl3):δ7-50-7.45(m,2h),7.36(s,1h),7.35-7.32(m,2h),6.60(s,1h),3.60(s,1h),3.10-2.82(m,4h),2.24(s,3h),2.08(五重峰,j＝7.3hz,2h),1.42(s,9h),0.48(s,3h),0.22(s,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ149.27,144.41,142.15,141.41,139.94,139.83,136.85,130.19,129.07,126.88,124.86,118.67,49.76,34.55,33.27,32.32,31.44,26.00,17.6。2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮将在130mlh2o和380mldme中的31.1g(100mmol)的2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮、25.0g(140mmol)的4-叔丁基苯基硼酸、29.4g(280mmol)的na2co3、1.35g(6.00mmol，6mol％)的pd(oac)2和3.15g(12.0mmol，12mol％)pph3的混合物在氩气氛围下回流6h。将形成的混合物蒸发至干。向残余物中加入500ml二氯甲烷和500ml水。分离有机层，水层另外用100ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物经na2so4干燥并蒸发至干，且粗产物使用快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝2:1vol)上分离。该粗产物从正己烷重结晶，得到29.1g(81％)白色固体。对c25h32o2的分析计算值：c,82.37；h,8.85。实验值：c,82.26；h,8.81。1hnmr(cdcl3):δ7.74(s,1h,在茚基中7-h),7.48(d,j＝8.0hz,2h,在c6h4tbu中2,6-h),7.33(d,j＝8.0hz,2h,在c6h4tbu中3,5-h),3.27(s,3h,ome),3.15(dd,j＝17.3hz,j＝7.7hz,1h,在茚满-1-酮中3-h),2.67-2.59(m,1h,在茚满-1-酮中2-h),2.48(dd,j＝17.3hz,j＝3.7hz,在茚满-1-酮中3’-h),1.42(s,9h,在c6h4tbu中tbu),1.38(s,9h,在茚满-1-酮中6-tbu),1.25(d,j＝7.3hz,3h,在茚满-1-酮中2-me)。2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(4-叔丁基苯基)-1h-茚将5.00g(132mmol)的nabh4加入到冷却至5℃的28.9g(79.2mmol)的2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮在400mlthf的溶液中。进一步地，在剧烈搅拌于5℃将100ml甲醇滴加到该混合物中约7h。将所得的混合物蒸发至干，并将残余物在500ml二氯甲烷和1000ml0.5mhcl之间分配。分离有机层，水层另外用100ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到无色油状物。将1.0gtsoh加入到该油状物在500ml甲苯的溶液中。将形成的混合物使用dean-stark装置回流15分钟，然后使用水浴冷却至室温。用10％na2co3水溶液清洗所得的微红色溶液，分离有机层，用2×100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物经k2co3干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)的薄垫。该硅胶垫另外用50ml二氯甲烷清洗。将合并的有机洗脱液蒸发至干，得到微黄色晶体物质。通过从150ml热正己烷重结晶该物质来分离产物。收集在5℃沉淀的晶体，真空干燥。该方法得到23.8g白色大晶体物2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(4-叔丁基苯基)-1h-茚。母液蒸发至干，以相同方式从20ml热正己烷重结晶残余物。该方法得到另外的2.28g产物。因此，标题产物的总产量为26.1g(95％)。对c25h32o的分析计算值：c,86.15；h,9.25。实验值：c,86.24；h,9.40。1hnmr(cdcl3):δ7.44(d,j＝8.5hz,2h,在c6h4tbu中2,6-h),7.40(d,j＝8.5hz,2h,在c6h4tbu中3,5-h),7.21(s,1h,在茚基中4-h),6.43(m,1h,在茚基中3-h),3.20(s,3h,ome),3.15(s,2h,在茚基中1-h),2.05(s,3h,在茚基中2-me),1.43(s,9h,在茚基中5-tbu),1.37(s,9h,在c6h4tbu中tbu)。[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二甲基硅烷将9.9ml(24.06mmol)在己烷中的2.43mnbuli一次性加入到-50℃的8.38g(24.04mmol)的2-甲基-5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-6-甲氧基-1h-茚在150ml的乙醚的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有黄色沉淀的黄色溶液冷却至-50℃，并加入150mg的cucn。将获得的混合物在-25℃搅拌0.5h，然后一次性加入9.5g(24.05mmol)的2-甲基-[4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二甲基氯硅烷在150ml乙醚中的溶液。该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40-63μm)薄垫过滤，再用2x50ml二氯甲烷清洗。将合并的滤液在减压下蒸发，并将残余物在真空中在高温下干燥。该方法得到了17.2g(约100％)的[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1，5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二甲基硅烷(通过nmr光谱的纯度约95％，约1:1立体异构体的混合物)，其为淡黄色玻璃状固体，无需另外纯化即可用于下一步。1hnmr(cdcl3):δ7.50(s,0.5h),7.48-7.41(m,6h),7.37-7.33(m,2.5h),7.26(s,0.5h),7.22(s,0.5h),6.57和6.50(2s,加合2h),3.71,3.69,3.67和3.65(4s,加合2h),3.23和3.22(2s,加合3h),3.03-2.80(m,4h),2.20,2.16和2.14(3s,加合6h),2.08-1.99(m,2h),1.43和1.41(2s,加合9h),1.39(s,18h),-0.19,-0.20,-0.21和-0.23(4s,加合6h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ155.49,155.46,149.41,149.14,149.11,147.48,147.44,146.01,145.77,143.95,143.91,143.76,143.71,142.14,142.10,139.52,139.42,139.34,139.29,139.20,139.16,137.10,137.05,137.03,135.20,130.05,130.03,129.73,129.11,127.25,127.22,126.20,126.13,125.98,125.94,125.05,124.82,120.59,120.52,118.51,118.26,60.51,60.48,47.31,46.89,46.72,35.14,34.55,33.34,33.28,32.30,31.47,31.45,31.24,31.19,26.02,25.99,17.95,17.86。反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二氯化锆将19.8ml(48.11mmol)在己烷中的2.43mnbuli一次性加入冷却到-50℃的17.2g(约24.04mol)的[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二甲基硅烷(上述制备)在250ml乙醚的溶液中。将该混合物在室温下搅拌4小时，然后将所得的樱桃红色溶液冷却至-60℃，并加入5.7g(24.46mmol)的zrcl4。将反应混合物在室温下搅拌24小时，以得到带有橙色沉淀的红色溶液。将该混合物蒸发至干。将残余物与200ml甲苯加热，且将形成的悬浮液通过玻璃砂芯(g4)过滤。将滤液蒸发至90ml。收集在室温下过夜从该溶液中沉淀出的黄色粉末，用10ml冷甲苯清洗，并真空干燥。该方法得到4.6g(22％)的4:1的反式和顺式的茂锆混合物。将母液蒸发至约40ml，并加入20ml正己烷。收集在室温下过夜从该溶液中沉淀出的橙色粉末，并真空干燥。该方法得到6.2g(30％)的约1:1的反式和顺式的茂锆混合物。因此，在该合成中分离的反式和顺式的锆茂总产量为10.8g(52％)。在上述4.6g的反式和顺式的约4:1的茂锆混合物样品从20ml甲苯结晶后获得纯净的反式锆茂。该方法得到1.2g纯净的反式锆茂。反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二氯化锆：对c50h60cl2osizr的分析计算值：c,69.25；h,6.97。实验值：c,69.43；h,7.15。1hnmr(cdcl3):δ7.59-7.38(m组,10h),6.74(s,1h),6.61(s,1h),3.37(s,3h),3.08-2.90(m,3h),2.86-2.78(m,1h),2.20(s,3h),2.19(s,3h),2.10-1.92(m,2h),1.38(s,9h),1.33(s,18h),1.30(s,3h),1.29(s,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3,):δ159.94,150.05,149.86,144.79,144.01,143.20,135.50,135.41,133.87,133.73,133.62,132.82,132.29,129.23,128.74,126.95,126.87,125.36,125.12,122.93,121.68,121.32,120.84,117.90,81.65,81.11,62.57,35.74,34.58,33.23,32.17,31.37,31.36,30.32,26.60,18.39,18.30,2.65,2.572。比较的茂金属cc5的合成4-溴-2,6-二甲基苯胺将159.8g(1.0mol)的溴缓慢(2小时内)加入到121.2g(1.0mol)的2,6-二甲基苯胺在500ml甲醇的搅拌溶液中。将所得的深红色溶液在室温下搅拌过夜，然后倒入140g(2.5mol)氢氧化钾在1100ml水的冷溶液中。分离有机层，水层用500ml乙醚萃取。合并的有机萃取物用1000ml水清洗，经k2co3干燥，并真空蒸发，得到202.1g的4-溴-2,6-二甲基苯胺(纯度约90％)，其为深红色油状物，在室温下静置结晶。该材料无需另外纯化即可用于下一步。1hnmr(cdcl3):δ7.04(s,2h),3.53(br.s,2h),2.13(s,6h)。1-溴-3,5-二甲苯将97ml(1.82mol)的96％硫酸滴加到冷却至-10℃的134.7g(约673mmol)的4-溴-2,6-二甲基苯胺(以上制备，纯度约90％)在1400ml95％乙醇的溶液中，且该加入的速率使得反应温度保持低于7℃。加入完成后，将溶液在室温下搅拌1h。然后，将反应混合物在冰浴中冷却，并将72.5g(1.05mol)亚硝酸钠在150ml水中的溶液滴加约1h。将形成的溶液在相同温度下搅拌30min。然后除去冷却浴，并加入18g铜粉。当氮气的快速演化完成时，每隔10min加入另外部分(每份约5g，总共约50g)铜粉，直到完全停止气体演化。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后通过玻璃砂芯(g3)过滤，用两倍体积的水稀释，并将粗产物用4×150ml二氯甲烷萃取。合并的萃取物经k2co3干燥，蒸发至干，然后真空蒸馏(b.p.60-63℃/5mmhg)，得到微黄色液体。将该产物通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷)上纯化，并再一次蒸馏(b.p.51-52℃/3mmhg)，得到63.5g(51％)的无色液体1-溴-3,5-二甲苯。1hnmr(cdcl3):δ7.12(s,2h),6.89(s,1h),2.27(s,6h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ139.81,129.03,128.61,122.04,20.99。(3,5-二甲基苯基)硼酸将从190.3g(1.03mol)的1-溴-3,5-二甲基苯在1000mlthf的溶液中和32g(1.32mol，28％过量)镁屑获得的3,5-二甲基苯基溴化镁溶液冷却至-78℃，并将104g(1.0mol)硼酸三甲酯一次性加入。将所得的非均质混合物在室温下搅拌过夜。通过小心加入1200ml2mhcl，将硼酸酯水解。加入500ml乙醚，分离有机层，并用2×500ml乙醚另外萃取水层。合并的有机萃取物经na2so4干燥，然后蒸发至干，得到白色物质。将后者用200ml正己烷研磨，通过玻璃砂芯(g3)过滤，并将沉淀物真空干燥。该方法得到114.6g(74％)的(3,5-二甲基苯基)硼酸。对c8h11bo2的分析计算值：c,64.06；h,7.39。实验值：c,64.38；h,7.72。1hnmr(dmso-d6):δ7.38(s,2h),7.00(s,1h),3.44(非常宽的单峰,2h),2.24(s,6h)。2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮将49.14g(157.9mmol)2-甲基-4-溴-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮、29.6g(197.4mmol，1.25当量)的(3,5-二甲基苯基)硼酸、45.2g(427mmol)的na2co3、1.87g(8.3mmol，5mol％)的pd(oac)2、4.36g(16.6mmol，10mol％)的pph3、200ml水和500ml的1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流6.5h。在旋转蒸发仪上蒸发dme，将600ml水和700ml二氯甲烷加入到残余物中。分离有机层，并将水层另外用200ml二氯甲烷萃取。合并的萃取物经k2co3干燥，然后蒸发至干，得到黑色油状物。粗产物通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；己烷-二氯甲烷＝1:1vol，然后1:3vol)上纯化，得到48.43g(91％)的微褐色油状物2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚满-1-酮。对c23h28o2的分析计算值：c,82.10；h,8.39。实验值：c,82.39；h,8.52。1hnmr(cdcl3):δ7.73(s,1h),7.02(s,3h),7.01(s,3h),3.32(s,3h),3.13(dd,j＝17.5hz,j＝7.8hz,1h),2.68-2.57(m,1h),2.44(dd,j＝17.5hz,j＝3.9hz),2.36(s,6h),1.42(s,9h),1.25(d,j＝7.5hz,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ208.90,163.50,152.90,143.32,138.08,136.26,132.68,130.84,129.08,127.18,121.30,60.52,42.17,35.37,34.34,30.52,21.38,16.40。2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1h-茚将8.2g(217mmol)的nabh4加入在5℃的48.43g(143.9mmol)的2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚满-1-酮在300mlthf的溶液中。然后，在剧烈搅拌和5℃下经约7小时将150ml甲醇滴加到该混合物中。将所得混合物蒸发至干，并将残余物在500ml二氯甲烷和500ml2mhcl之间分配。分离有机层，水层另外用100ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发至干得到微黄色的油状物。向该油状物在600ml甲苯的溶液中加入400mgtsoh，使用dean-stark装置对该混合物回流10min，然后使用水浴冷却至室温。形成的溶液用10％na2co3清洗，分离有机层，水层用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物经k2co3干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)的薄层。另外用100ml二氯甲烷清洗硅胶层。将合并的有机洗脱液蒸发至干，并将得到的油状物在真空中在高温下干燥。该方法得到45.34g(98％)的2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1h-茚，无需另外纯化即可使用。对c23h28o的分析计算值：c,86.20；h,8.81。实验值：c,86.29；h,9.07。1hnmr(cdcl3):δ7.20(s,1h),7.08(br.s,1h),6.98(br.s,1h),6.42(m,1h),3.25(s,3h),3.11(s,2h),2.36(s,6h),2.06(s,3h),1.43(s,9h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ154.20,145.22,141.78,140.82,140.64,138.30,137.64,131.80,128.44,127.18,126.85,116.98,60.65,42.80,35.12,31.01,21.41,16.65。[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基]-二甲基氯硅烷将11.6ml(28.19mmol)在己烷中的2.43mnbuli一次性加入到冷却至-50℃的9.0g(28.08mmol)的2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(3,5-二甲基苯基)-1h-茚在150ml乙醚的溶液中。将所得的混合物在室温下搅拌6小时，然后将所得的黄色悬浮液冷却至-60℃，并一次性加入18.1g(140.3mmol，5当量)的二氯二甲基硅烷。将所得的溶液在室温下搅拌过夜，然后使用玻璃砂芯(g3)过滤。将滤液蒸发至干，得到[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基]-二甲基氯硅烷，其为微黄色油状产物，无需另外纯化即可使用。1hnmr(cdcl3):δ7.38(s,1h),7.08(s,2h),6.98(s,1h),6.43(s,1h),3.53(s,1h),3.25(s,3h),2.37(s,6h),2.19(s,3h),1.43(s,9h),0.43(s,3h),0.17(s,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ155.78,145.88,143.73,137.98,137.56,137.49,136.74,128.32,127.86,127.55,126.64,120.86,60.46,49.99,35.15,31.16,21.41,17.55,1.11,-0.58。1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-对称引达省将200ml(200mmol,1.4eq)在thf中的1.0m的3,5-二甲基苯基溴化镁加入到2.0g(2.56mmol,1.8mol％)的nicl2(pph3)ipr和40.0g(142.3mmol)的4-溴-1-甲氧基-2-甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-对称引达省的混合物中。将所得溶液回流3h，然后冷却至室温，并加入400ml水，随后加入500ml1.0mhcl溶液。进一步地，用600ml二氯甲烷萃取该混合物，分离有机层，并用2×100ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到微绿色油状物。通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝2:1vol，然后1:2vol)上分离产物。该方法得到了43.02g(99％)的1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-对称引达省，其为无色粘稠油状物，并为两种非对映异构体的混合物。对c22h26o的分析计算值：c,86.23；h,8.55。实验值：c,86.07；h,8.82。1hnmr(cdcl3),顺式-异构体:δ7.21(s,1h),6.94(br.s,1h),6.90(br.s,2h),4.48(d,j＝5.5hz,1h),3.43(s,3h),2.94(t,j＝7.5hz,2h),2.87-2.65(m,3h),2.63-2.48(m,2h),2.33(s,6h),2.02(五重峰,j＝7.5hz,2h),1.07(d,j＝6.7hz,3h)；反式-异构体:δ7.22(s,1h),6.94(br.s,1h),6.89(br.s,2h),4.38(d,j＝4.0hz,1h),3.48(s,3h),3.06(dd,j＝16.0hz,j＝7.5hz,1h),2.93(t,j＝7.3hz,2h),2.75(td,j＝7.3hz,j＝3.2hz,2h),2.51-2.40(m,1h),2.34(s,6h),2.25(dd,j＝16.0hz,j＝5.0hz,1h),2.01(五重峰,j＝7.3hz,2h),1.11(d,j＝7.1hz,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3),顺式-异构体:δ142.69,142.49,141.43,139.97,139.80,137.40,135.46,128.34,126.73,120.09,86.29,56.76,39.43,37.59,33.11,32.37,25.92,21.41,13.73；反式-异构体:δ143.11,142.72,140.76,139.72,139.16,137.37,135.43,128.29,126.60,119.98,91.53,56.45,40.06,37.65,33.03,32.24,25.88,21.36,19.36。4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-对称引达省将200mg的tsoh加入到43.02g(140.4mmol)的1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,2,3,5,6,7-六氢-对称引达省在600ml甲苯的溶液中，并使用dean-stark装置回流所得的溶液15min。在冷却至室温后，将反应混合物用200ml的10％nahco3清洗。分离有机层，并另外用300ml二氯甲烷萃取水层。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到浅橙色油状物。使用快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷，然后己烷-二氯甲烷＝10:1vol)上分离产物。该方法得到了35.66g(93％)的4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-对称引达省，其为微黄色油状物，其自发固化形成白色物质。对c21h22的分析计算值：c,91.92；h,8.08。实验值：c,91.78；h,8.25。1hnmr(cdcl3):δ7.09(s,1h),6.98(br.s,2h),6.96(br.s,1h),6.44(m,1h),3.14(s,2h),2.95(t,j＝7.3hz,2h),2.76(t,j＝7.3hz,2h),2.35(s,6h),2.07(s,3h),2.02(五重峰,j＝7.3hz,2h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ145.46,144.71,142.81,140.17,139.80,137.81,137.50,134.33,128.35,127.03,126.48,114.83,42.00,33.23,32.00,25.87,21.38,16.74。[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二甲基硅烷将11.6ml(28.19mmol)在己烷中的2.43mnbuli一次性加入到-50℃的7.71g(28.1mmol)的4-(3,5-二甲基苯基)-6-甲基-1,2,3,5-四氢-对称引达省在150ml乙醚和20mlthf的混合物的溶液中。将该混合物在室温下搅拌6h，然后将所得橙色溶液冷却至-50℃，并加入150mgcucn。将所得的混合物在-25℃搅拌0.5h，然后一次性加入[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基]二甲基氯硅烷(以上制备，约28.08mmol)在150ml乙醚中的溶液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后通过硅胶60(40-63μm)薄垫过滤，另外用2×50ml二氯甲烷清洗。合并的滤液在减压下蒸发，以得到黄色油状物。通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1vol，然后5:1vol)上分离产物。该方法得到11.95g(65％)的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二甲基硅烷(为约1:1的立体异构体混合物)，气味发黄色玻璃状固体。对c46h54osi的分析计算值：c,84.87；h,8.36。实验值：c,85.12；h,8.59。1hnmr(cdcl3):δ7.48和7.33(2s,加合1h),7.26-7.18(m,1h),7.16-7.07(m,2h),7.04-6.95(m,4h),6.51和6.45(2s,加合2h),3.69和3.65(2s,加合2h),3.28和3.26(2s,加合3h),3.01-2.74(m,4h),2.38ad2.37(2s,加合12h),2.20和2.15(2s,加合6h),2.09-1.97(m,2h),1.43和1.42(2s,加合9h),-0.17,-0.18,-0.19和-0.24(4s,加合6h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ155.29,147.45,147.39,145.99,145.75,143.93,143.90,143.72,143.69,142.06,142.01,140.08,140.06,139.46,139.37,139.26,139.03,139.00,138.24,137.50,137.34,137.07,136.99,130.39,128.23,128.14,127.92,127.50,127.46,127.26,126.12,126.05,125.99,125.94,120.55,120.51,118.46,118.27,60.49,47.33,46.86,46.76,35.14,33.33,33.28,32.18,31.26,31.21,25.95,25.91,21.44,17.96,17.88,-5.27,-5.39,-5.50,-5.82。反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二氯化锆将15.1ml(35.7mmol)在己烷中的2.43mnbuli一次性加入到冷却至-50℃的11.95g(18.36mol)的[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二甲基硅烷(以上制备)在200ml乙醚的溶液中。将该混合物在室温搅拌下3h，然后将所得的红色溶液冷却至-78℃，并加入4.28g(18.37mmol)的zrcl4。将反应混合物在室温下搅拌24h，得到有橙色沉淀的淡红色溶液。将该混合物蒸发至干。将残余物用250ml热甲苯处理，并将形成的悬浮液通过玻璃砂芯(g4)过滤。将滤液蒸发至40ml。收集在室温下过夜从该溶液中沉淀出的红色粉末，用10ml冷甲苯清洗，并真空干燥。该方法得到0.6g的顺式锆茂。将母液蒸发至约35ml，并将15ml正己烷加入到该温热溶液中。收集在室温下过夜从该溶液中沉淀的红色粉末，并真空干燥。该方法得到3.49g的顺式锆茂。将母液蒸发至约20ml，并将30ml正己烷加入到该温热溶液中。收集在室温下过夜从该溶液中沉淀的黄色粉末，并真空干燥。该方法得到4.76g反式锆茂，其为由约2％的顺式异构体污染的甲苯溶剂化物(x0.6甲苯)。因此，在该合成中分离的顺式和反式锆茂总产量为8.85g(59％)。反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二氯化锆：对c46h52cl2osizrx0.6c7h8的分析计算值：c,69.59；h,6.61。实验值：c,69.74；h,6.68。1hnmr(cdcl3):δ7.47(s,1h),7.40(s,1h),7.37-7.03(m,4h),6.95(s,2h),6.71(s,1h),6.55(s,1h),3.43(s,3h),3.03-2.96(m,2h),2.96-2.87(m,1h),2.87-2.76(m,1h),2.34和2.33(2s,加合12h),2.19和2.18(2s,加合6h),2.06-1.94(m,2h),1.38(s,9h),1.28(s,3h),1.27(s,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3,):δ159.73,144.59,143.99,143.00,138.26,137.84,137.59,136.80,135.35,133.85,133.63,132.95,132.52,128.90,128.80,127.40,126.95,126.87,126.65,122.89,121.61,121.53,120.82,117.98,81.77,81.31,62.62,35.73,33.20,32.12,30.37,26.49,21.47,21.38,18.40,18.26,2.64,2.54。顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基]二氯化锆：对c46h52cl2osizr的分析计算值：c,68.11；h,6.46。实验值：c,68.37；h,6.65。1hnmr(cdcl3):δ7.51(s,1h),7.39(s,1h),7.36-6.99(m,4h),6.95(s,2h),6.60(s,1h),6.44(s,1h),3.27(s,3h),2.91-2.75(m,4h),2.38和2.34(2s,加合18h),1.99-1.87(m,1h),1.87-1.74(m,1h),1.42(s,3h),1.36(s,9h),1.19(s,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3,):δ158.74,143.41,142.84,142.31,138.30,137.77,137.55,136.85,135.87,135.73,134.99,134.75,131.64,128.83,128.76,127.97,127.32,126.82,126.22,123.91,121.35,121.02,120.85,118.56,83.47,83.08,62.32,35.53,33.33,31.96,30.33,26.53,21.45(两个共振态),18.56,18.43,2.93,2.65。比较的茂金属cc6的合成按照wo2007/116034、30页ff、配合物a-1中描述的方法合成rac-me2si(2-me-4-ph-5-ome-6-tbuind)2zrcl2用于本发明实施例的茂金属ic1的合成双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基]二甲基硅烷将20.6ml(50.06mmol)在己烷中的2.43mnbuli一次性加入-50℃的17.43g(50.01mmol)的2-甲基-5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-6-甲氧基-1h-茚在300ml乙醚的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将得到的带有大量黄色沉淀的黄色溶液冷却至-60℃，并加入225mg的cucn。将获得的混合物在-25℃搅拌30min，然后一次性加入3.23g(25.03mmol)的二氯二甲基硅烷。进一步地，将该混合物在环境温度下搅拌过夜。将该溶液通过硅胶60(40-63μm)薄垫过滤，另外用2×50ml二氯甲烷清洗。将合并的滤液在减压下蒸发，并将残余物在真空中在高温下干燥。该方法得到18.76g(约100％，纯度约85％)的双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基]二甲基硅烷(非对映异构体约7:3的混合物)，其为白色粉末。1hnmr(cdcl3):δ7.50-7.39(m,4h),7.32和7.25(2s,加合1h),6.48和6.46(2s,加合1h),3.61和3.58(2s,加合1h),3.21(s,3h),2.12和2.06(2s,加合3h),1.43,1.42,1.39和1.38(4s,加合18h),-0.18和-0.19(2s,加合3h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ155.50,149.45,147.55,147.20,143.70,139.37,137.09,135.22,135.19,129.74,127.26,126.01,125.94,125.04,120.58,120.36,60.48,47.42,47.16,35.15,34.56,31.47,31.27,31.20,17.75,-4.92,-5.22,-5.32。外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆将19.0ml(46.17mmol)在己烷中的2.43mnbuli一次性加入到冷却至-60℃的17.3g(22.97mmol)的双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1h-茚-1-基]二甲基硅烷在320ml乙醚的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将所得的带有大量黄色沉淀的黄色溶液冷却至-60℃，并加入5.36g(23.0mmol)的zrcl4。将反应混合物在室温下搅拌24h，以得到带有大量橙色沉淀的橙色溶液。将该沉淀物使用玻璃砂芯(g4)过滤出，与300ml甲基环己烷一起加热，并将形成的悬浮液趁热从licl通过玻璃砂芯(g4)过滤。室温过夜从滤液中沉淀出的黄色粉末通过g3过滤，然后在真空中干燥。该方法得到了3.98g外消旋配合物，其被约3％的内消旋形式污染。将该混合物溶于40ml热甲苯中，将形成的溶液真空蒸发至约10ml。室温沉淀出的黄色粉末通过g3过滤，然后真空干燥，得到3.41g(16％)的纯净的外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(内消旋形式含量<1％)。将醚母液蒸发至干，并将残余物溶于100ml温热甲苯中。将该溶液通过玻璃砂芯(g4)过滤，将获得的滤液蒸发至约40ml。在室温下从该溶液中沉淀出的黄色粉末立即滤出，并在真空中干燥，得到2.6g的约5比1的外消旋和内消旋(外消旋占有利)茂锆的混合物。合并所有母液，蒸发至体积约20ml，且残余物用100ml正己烷研磨。收集形成的橙色粉末，并真空干燥。该方法得到5.8g外消旋和内消旋的茂锆混合物。因此，在该合成中分离的外消旋和内消旋的茂锆的总产量为11.81g(56％)。外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆:对c52h66cl2o2sizr的分析计算值：c,68.39；h,7.28。实验值：c,68.70；h,7.43。1hnmr(cdcl3):δ7.63-7.52(m,2h),7.50(s,1h),7.44(d,j＝8.1hz,2h),6.63(s,1h),3.39(s,3h),2.16(s,3h),1.38(s,9h),1.33(s,9h),1.29(s,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ160.00,150.16,144.25,135.07,133.79,133.70,129.25,127.08,125.39,123.09,121.32,120.81,81.57,62.61,35.78,34.61,31.39,30.33,18.37,2.41。2-甲基-5-叔丁基-6-甲氧基-7-(4-叔丁基苯基)-1h-茚如描述的比较配合物cc4制备用于本发明实施例的茂金属ic2的合成(3,5-二甲基苯基)硼酸将从190.3g(1.03mol)的1-溴-3,5-二甲基苯在1000mlthf中的溶液和32g(1.32mol，28％过量)镁屑获得的3,5-二甲基苯基溴化镁溶液冷却至-78℃，并将104g(1.0mol)硼酸三甲酯一次性加入。将所得的非均质混合物在室温下搅拌过夜。通过小心加入1200ml2mhcl，将硼酸酯水解。加入500ml乙醚，分离有机层，并用2×500ml乙醚另外萃取水层。合并的有机萃取物经na2so4干燥，然后蒸发至干，得到白色物质。将后者用200ml正己烷研磨，通过玻璃砂芯(g3)过滤，并将沉淀物真空干燥。该方法得到114.6g(74％)的(3,5-二甲基苯基)硼酸。对c8h11bo2的分析计算值：c,64.06；h,7.39。实验值：c,64.38；h,7.72。1hnmr(dmso-d6):δ7.38(s,2h),7.00(s,1h),3.44(非常宽的单峰,2h),2.24(s,6h).6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮将49.14g(157.9mmol)4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-茚满-1-酮、29.6g(197.4mmol，1.25当量)的(3,5-二甲基苯基)硼酸、45.2g(427mmol)的na2co3、1.87g(8.3mmol，5mol％)的pd(oac)2、4.36g(16.6mmol，10mol％)的pph3、200ml水和500ml的1,2-二甲氧基乙烷回流6.5h。在旋转蒸发仪上蒸发dme，将600ml水和700ml二氯甲烷加入到残余物中。分离有机层，并将水层另外用200ml二氯甲烷萃取。合并的萃取物经k2co3干燥，然后蒸发至干，得到黑色油状物。粗产物通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；己烷-二氯甲烷＝1:1vol，然后1:3vol)上纯化，得到48.43g(91％)的发褐色油状物6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮。对c23h28o2的分析计算值：c,82.10；h,8.39。实验值：c,82.39；h,8.52。1hnmr(cdcl3):δ7.73(s,1h),7.02(s,1h),7.01(s,2h),3.32(s,3h),3.13(dd,j＝17.5hz,j＝7.8hz,1h),2.68-2.57(m,1h),2.44(dd,j＝17.5hz,j＝3.9hz),2.36(s,6h),1.42(s,9h),1.25(d,j＝7.5hz,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ208.90,163.50,152.90,143.32,138.08,136.26,132.68,130.84,129.08,127.18,121.30,60.52,42.17,35.37,34.34,30.52,21.38,16.40。5-叔丁基-7-(3,5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1h-茚将8.2g(217mmol)的nabh4加入冷却至5℃的48.43g(143.9mmol)的6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮在300mlthf的溶液中。然后在剧烈搅拌和5℃下经约7小时将150ml甲醇滴加到该混合物中。将所得混合物蒸发至干，并将残余物在500ml二氯甲烷和500ml2mhcl之间分配。分离有机层，水层另外用100ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发至干，得到微黄色的油状物。向该油状物在600ml甲苯中的溶液中加入400mgtsoh，使用dean-stark装置对该混合物回流10min，然后使用水浴冷却至室温。形成的溶液用10％na2co3清洗，分离有机层，并且水层用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物经k2co3干燥，然后通过硅胶60(40-63μm)的薄层。另外用100ml二氯甲烷清洗硅胶层。将合并的有机洗脱液蒸发至干，将得到的油状物在真空中高温干燥。该方法得到45.34g(98％)的5-叔丁基-7-(3,5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1h-茚，进一步使用而无需另外纯化。对c23h28o的分析计算值：c,86.20；h,8.81。实验值：c,86.29；h,9.07。1hnmr(cdcl3):δ7.20(s,1h),7.08(br.s,2h),6.98(br.s,1h),6.42(m,1h),3.25(s,3h),3.11(s,2h),2.36(s,6h),2.06(s,3h),1.43(s,9h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ154.20,145.22,141.78,140.82,140.64,138.30,137.64,131.80,128.44,127.18,126.85,116.98,60.65,42.80,35.12,31.01,21.41,16.65。双[6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1h-茚-1-基]二甲基硅烷将28.0ml(70mmol)在己烷中的2.5mnbuli一次性加入-50℃的22.36g(69.77mmol)的5-叔丁基-7-(3,5-二甲基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1h-茚在350ml乙醚的溶液中。将该混合物在室温搅拌过夜，然后将得到的带有大量黄色沉淀的橙色溶液冷却至约-60℃(在该温度下，沉淀物几乎完全消失)，并加入400mg的cucn。将获得的混合物在约-25℃搅拌30min，然后一次性加入4.51g(34.95mmol)的二氯二甲基硅烷。将该混合物在室温搅拌过夜，然后将该溶液通过硅胶60(40-63μm)垫过滤，另外用2×50ml二氯甲烷清洗。将合并的滤液在减压下蒸发，并将残余物在真空中在高温下干燥。该方法得到24.1g(99％)的双[6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1h-茚-1-基]二甲基硅烷(通过nmr的纯度>90％，约3:1的立体异构体混合物)，其为发黄色玻璃状物，进一步使用而无需另外纯化。1hnmr(cdcl3):δ7.49,7.32,7.23,7.11,6.99(5s,加合8h),6.44和6.43(2s,加合2h),3.67,3.55(2s,加合2h),3.27,3.26(2s,加合6h),2.38(s,12h),2.13(s,6h),1.43(s,18h),-0.13,-0.18,-0.24(3s,加合6h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ155.29,147.57,147.23,143.63,139.37,139.26,138.19,137.51,137.03,128.24,127.90,127.47,126.01,125.89,120.53,120.34,60.51,47.35,47.16,35.14,31.28,31.20,21.44,17.94,17.79,-4.84,-4.89,-5.84。外消旋-二甲基硅烷二基-双[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(ie2)将27.7ml(69.3mmol)在己烷中的2.5mnbuli一次性加入到冷却至-50℃的24.1g(34.53mol)的双[6-叔丁基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1h-茚-1-基]二甲基硅烷(以上制备)在350ml乙醚的溶液中。将该混合物在室温搅拌下过夜，然后将所得的带有大量黄色沉淀的黄色溶液冷却至-50℃，并加入8.05g(34.54mmol)的zrcl4。将反应混合物在室温下搅拌24h，得到含有一些沉淀的发红的橙色溶液。将该混合物蒸发至干。将残余物与200ml甲苯一起加热，并趁热将形成的悬浮液通过玻璃砂芯(g4)过滤。将滤液蒸发至70ml，然后加入50ml己烷。收集室温过夜从该溶液中沉淀出的晶体，用25ml己烷清洗，并真空干燥。该方法得到4.01g的纯净外消旋锆茂。将母液蒸发至约50ml，并加入50ml己烷。收集在室温下过夜从该溶液中沉淀的橙色晶体，并真空干燥。该方法得到2.98g的外消旋锆茂。再次，将母液蒸发至几乎干，并加入50ml己烷。收集在-30℃过夜从该溶液中沉淀的橙色晶体，并真空干燥。该方法得到3.14g外消旋锆茂。因此，在该合成中分离的外消旋锆茂总产量为10.13g(34％)。外消旋-ic2。对c48h58cl2o2sizr的分析计算值：c,67.26；h,6.82。实验值：c,67.42；h,6.99。1hnmr(cdcl3):δ7.49(s,1h),7.23(非常宽的单峰,2h),6.96(s,1h),6.57(s,1h),3.44(s,3h),2.35(s,6h),2.15(s,3h),1.38(s,9h),1.27(s,3h)。13c{1h}nmr(cdcl3):δ159.78,144.04,137.87,136.85,134.89,133.86,128.85,127.39,127.05,122.91,121.18,120.80,81.85,62.66,35.76,30.38,21.48,18.35,2.41。催化剂制备实施例mao从chemtura购买并以30wt％的甲苯溶液使用。作为表面活性剂，使用了从cytonix公司购买的全氟烷基乙基丙烯酸酯(cas编号65605-70-1)，其经活化的分子筛干燥2次，并在使用前用氩气鼓泡脱气(s1)，或从unimatec购买的1h,1h-全氟(2-甲基-3-氧杂己-1-醇)(cas编号26537-88-2)，其经活化分子筛干燥2次，并在使用前用氩气鼓泡脱气(s2)。十六氟-1,3-二甲基环己烷(pfc)(cas编号335-27-3)从商业来源获得，并经活化的分子筛干燥(2次)，且使用前通过氩气鼓泡脱气。丙烯由borealis提供，并在使用前充分纯化。三乙基铝从crompton购买，并以纯净形式使用。氢气由aga提供并在使用前纯化。使用schlenk和手套箱技术，用烘箱干燥的玻璃器皿、注射器、针或套管，在惰性气体气氛下处理所有化学物质和化学反应。比较催化剂1：在手套箱内，将80.0μl干燥和脱气的表面活性剂s1与2mlmao在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将58.7mgcc1(0.076mmol，1当量)用4mlmao溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将1ml表面活性剂溶液和4mlmao金属茂溶液相继加入到-10℃含有40mlpfc的50ml乳化玻璃反应器中，且所述乳化玻璃反应器配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。立即形成红色乳液，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液经由2/4特富龙管转移到90℃的100ml热pfc中，并以600rpm搅拌直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在pfc的顶部，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的红色催化剂经氩气流于50℃干燥2小时。获得0.52g红色自由流动的粉末。比较催化剂2:在手套箱内，将85.6mg的干燥和脱气的表面活性剂s2与2ml30wt％chemturamao在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将44.2mg茂金属cc2(0.051mmol，1当量)用4ml30wt％chemturamao溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将1ml表面活性剂溶液和4mlmao-茂金属溶液相继加入到-10℃含有40mlpfc的50ml乳化玻璃反应器中，且所述乳化玻璃反应器配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。立即形成红色乳液，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液经由2/4特富龙管转移到90℃的100ml热pfc中，并以600rpm搅拌直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在pfc的顶部，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂经氩气流于50℃干燥2小时。获得0.75g红色自由流动的粉末。比较催化剂3：在手套箱内，将72.0mg的干燥和脱气的表面活性剂s2与2ml30wt％chemturamao在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将39.8mg茂金属d65(0.051mmol，1当量)用4ml30wt％chemturamao溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将1ml表面活性剂溶液和4mlmao-茂金属溶液相继加入到-10℃含有40mlpfc的50ml乳化玻璃反应器中，且所述乳化玻璃反应器配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。立即形成红色乳液，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液经由2/4特富龙管转移到90℃的100ml热pfc中，并以600rpm搅拌直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在pfc的顶部，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂经氩气流于50℃干燥2小时。获得0.72g红色自由流动的粉末。比较催化剂4：在手套箱内，将85.9mg的干燥和脱气的表面活性剂s2与2ml30wt％chemturamao在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将43.9mg茂金属cc4(0.051mmol，1当量)用4ml30wt％chemturamao溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将1ml表面活性剂溶液和4mlmao-茂金属溶液相继加入到-10℃含有40mlpfc的50ml乳化玻璃反应器中，且所述乳化玻璃反应器配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。立即形成红色乳液，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液经由2/4特富龙管转移到90℃的100ml热pfc中，并以600rpm搅拌直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在pfc的顶部，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂经氩气流于50℃干燥2小时。获得0.62g红色自由流动的粉末。比较催化剂5：在手套箱内，将86.8mg的干燥和脱气的表面活性剂s2与2ml30wt％chemturamao在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将41.1mg茂金属d69(0.051mmol，1当量)用4ml30wt％chemturamao溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将1ml表面活性剂溶液和4mlmao-茂金属溶液相继加入到-10℃含有40mlpfc的50ml乳化玻璃反应器中，且所述乳化玻璃反应器配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。立即形成红色乳液，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液经由2/4特富龙管转移到90℃的100ml热pfc中，并以600rpm搅拌直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在pfc的顶部，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂经氩气流于50℃干燥2小时。获得0.54g红色自由流动的粉末。比较催化剂6在手套箱内，将54μl的干燥和脱气的表面活性剂s1与2mlmao在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将30.7mgmc-b(0.038mmol，1当量)用4mlmao溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将1ml表面活性剂溶液和4mlmao-茂金属溶液相继加入到-10℃含有40mlpfc的50ml乳化玻璃反应器中，且所述乳化玻璃反应器配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。立即形成红色乳液，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液经由2/4特富龙管转移到90℃的100ml热pfc中，并以600rpm搅拌直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在pfc的顶部，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂经氩气流于50℃干燥2小时。获得0.74g红色固体催化剂。用于发明实施例的催化剂1a在手套箱内，将86.4mg的干燥和脱气的表面活性剂s2与2ml30wt％chemturamao在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将69.3mg的茂金属ic1(0.076mmol，1当量)用4ml30wt％chemturamao溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将1mlmao/表面活性剂溶液和4mlmao-茂金属溶液相继加入到-10℃含有40mlpfc的50ml乳化玻璃反应器中，且所述乳化玻璃反应器配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。立即形成红色乳液，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液经由2/4特富龙管转移到90℃的100ml热pfc中，并以600rpm搅拌直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在pfc的顶部，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂经氩气流于50℃干燥2小时。获得0.75g红色自由流动粉末。用于发明实施例的催化剂1b在手套箱内，将表面活性剂(29.5mg的干燥和脱气的表面活性剂s2稀释在0.2ml甲苯中)滴加到5ml30wt％chemturamao中。使溶液搅拌10分钟。然后，将mao/表面活性剂加入到46.2mg的茂金属ic1，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将表面活性剂-mao-茂金属溶液加入到-10℃含有40mlpfc的50ml乳化玻璃反应器中，且所述乳化玻璃反应器配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。立即形成红色乳液，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液经由2/4特富龙管转移到90℃的100ml热pfc中，并以600rpm搅拌直至完成转移。然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在pfc的顶部，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂经氩气流于50℃干燥2小时。获得0.53g红色自由流动粉末。用于本发明实施例的催化剂2a在手套箱内，将86.2mg的干燥和脱气的表面活性剂s2与2ml30wt％chemturamao在隔膜瓶中混合，并使其反应过夜。第二天，将65.1mg的茂金属ic2(0.076mmol，1当量)用4ml30wt％chemturamao溶液溶解在另一个隔膜瓶中，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将1mlmao/表面活性剂溶液和4mlmao-茂金属溶液相继加入到-10℃含有40mlpfc的50ml乳化玻璃反应器中，且所述乳化玻璃反应器配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。立即形成红色乳液，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液经由2/4特富龙管转移到90℃的100ml热pfc中，并以600rpm搅拌直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在pfc的顶部，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂经氩气流于50℃干燥2小时。获得0.79g红色自由流动粉末。用于本发明实施例的催化剂2b在手套箱内，将表面活性剂(28.8mg的干燥和脱气的表面活性剂s2稀释在0.2ml甲苯中)滴加到5ml30wt％chemturamao中。使溶液搅拌10分钟。然后，将mao/表面活性剂加入到43.4mg的茂金属ic2，并在手套箱内搅拌。60分钟后，将表面活性剂-mao-茂金属溶液加入到-10℃含有40mlpfc的50ml乳化玻璃反应器中，且所述乳化玻璃反应器配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。立即形成红色乳液，在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后将乳液经由2/4特富龙管转移到90℃的100ml热pfc中，并以600rpm搅拌直至完成转移。然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并关闭搅拌器。使催化剂沉降在pfc的顶部，并且在35分钟之后虹吸除去溶剂。剩余的催化剂经氩气流于50℃干燥2小时。获得0.62g红色自由流动粉末。离线预聚合方法离线预聚合催化剂根据以下方法进行离线预聚合：催化剂按照以下方法进行预聚合：离线预聚合实验是在配备有气体进料管线和置顶式搅拌器的125ml压力反应器中进行的。将干燥并脱气的全氟-1.3-二甲基环己烷(15cm3)和所需量的待预聚合的催化剂负载到手套箱内的反应器中，并将反应器密封。然后将反应器从手套箱中取出并置于保持在25℃的水冷浴中。连接置顶式搅拌器和进料管线，并将搅拌速度设置为450rpm。通过打开进入反应器的丙烯进料来开始实验。将反应器中的总压力升至约5barg，并通过经由质量流量控制器的丙烯进料保持恒定，直到达到目标聚合度。通过闪蒸挥发性组分来终止反应。在手套箱内，打开反应器并将内容物倒入玻璃容器中。蒸发全氟-1,3-二甲基环己烷直至获得恒重，以得到预聚合的催化剂。表1.离线预聚合实施例茂金属催化剂量(mg)产量(g)比较催化剂1cc1801.73.5889比较催化剂2cc2400.31.8622比较催化剂3cc3399.51.7488比较催化剂4cc4399.51.8154比较催化剂5cc5402.01.6670比较催化剂6cc6665.62.4783用于本发明实施例的催化剂1aic1402.71.8258用于本发明实施例的催化剂1bic1405.31.7807用于本发明实施例的催化剂2aic2408.51.7145用于本发明实施例的催化剂2bic2429.51.9143聚合实施例如表2中概述，已按照三种不同方法在20l反应器中生产了聚合物。表2聚合方法nl标准升聚合方法的详细信息描述如下：步骤1：预聚合和本体均聚在含有0.4barg丙烯的20l不锈钢反应器中填充3950g丙烯。通过另外的240g丙烯将三乙基铝(0.80ml的0.62mol/l庚烷溶液)注入反应器。在20℃和250rpm下将溶液搅拌至少20分钟。如下所述注入催化剂。将所需量的固体、预聚合催化剂负载到手套箱内的5ml不锈钢小瓶中，并在第一个小瓶的顶部加上第二个5ml的小瓶，所述第二个小瓶包含用10巴氮气加压的4ml正庚烷。该催化剂进料器系统安装在高压釜顶部的端口上。打开两个小瓶之间的阀门，并在氮气压力下使固体催化剂与庚烷接触2s，然后用240g丙烯冲洗到反应器中。预聚合进行10min。在预聚合步骤结束时，将温度升至80℃。当内部反应器温度达到71℃时，在一分钟内经由质量流量控制器加入1.5nl(方法1和2)或2.0nl(方法3)的h2。在整个聚合过程中，反应器温度保持恒定在80℃。当内部反应器温度达到设定的聚合温度之下2℃时，开始测量聚合时间。步骤2：气相均聚本体步骤完成后，将搅拌器速度降低至50rpm，并通过排出单体将压力降低至23bar-g。之后，将搅拌器速度设定为180rpm，反应器温度设定为80℃，压力设定为24bar-g。在1分钟内(对于2.0nlh2的实验为2分钟)经由流量控制器加入氢气(方法1中为1.2nl或方法2中为1.6nl或方法3中为2.0nl)。在气相均聚期间，经由质量流量控制器(进料丙烯)和恒温器将压力和温度均保持恒定60分钟。步骤3：气相乙丙共聚在气相均聚步骤完成之后，将搅拌器速度降低至50rpm并且通过排出单体将压力降低至0.3bar-g。然后，通过经由小钢瓶的另外250g丙烯将三乙基铝(0.80ml的0.62mol/l庚烷溶液)注入反应器中。然后通过排出单体，再次将压力降低至0.3bar-g。搅拌器速度设定为180rpm，反应器温度设定为70℃。然后，通过进料c3/c2气体混合物(对于所有实验而言，c2/c3＝0.56wt/wt，例外是实验r1-17-019和r1-17-020，其中比率为0.46)将反应器压力提高至20bar-g。通过恒温器使温度保持恒定，并且通过经由质量流量控制器进料对应于目标聚合物组成的组成的c3/c2气体混合物来保持压力恒定，直到超过该步骤的设定时间。然后将反应器冷却降至约30℃，并闪蒸出挥发性组分。用n2冲洗反应器3次并进行一次真空/n2循环后，将产物取出并在通风橱中干燥过夜。向100g聚合物中添加0.5wt％的irganoxb225(在丙酮中的溶液)，并在通风橱中干燥过夜，然后在60℃的真空干燥烘箱中干燥2小时。聚合结果示于表3-6中。表3示出了与现有技术的茂金属相比，本发明的茂金属ic1(用于发明实施例ic1b的催化剂1b)和ic2(用于发明实施例ic2b的催化剂2b)具有更高的活性和更高的iv(e)。表3.根据方法1的三步聚合ce＝比较实施例；ie＝发明实施例；n.m.＝未测量iv整体＝多相丙烯共聚物的ivive＝弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)的ivmfc＝质量流量控制器表4示出，在相似的16-18wt％的c2含量时，与茂金属cc6相比(比较ie3和ie5与ce6)，本发明的茂金属ic1(用于发明实施例ic1b的催化剂1b)和ic2(用于发明实施例ic2b的催化剂2b)产生了更高的iv(e)。表4中结果还示出，具有较低茂金属负载量(即较高的al/zr比)的催化剂具有较高的生产量，并有稍高的iv(e)(比较ie1与ie4)。表4.根据步骤1的三步聚合ce＝比较实施例；ie＝发明实施例；n.m.＝未测量ic1a＝用于发明实施例的催化剂1aic1b＝用于发明实施例的催化剂1bic2b＝用于发明实施例的催化剂2biv整体＝多相丙烯共聚物的ivive＝弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)的ivmfc＝质量流量控制器表5所示数据进一步证实了上述结果，对于具有更宽的mw/mn的基质的材料也是如此。表5.根据方法2的三步聚合ce＝比较实施例；ie＝发明实施例；n.m.＝未测量ic1a＝用于发明实施例的催化剂1aic1b＝用于发明实施例的催化剂1bic2b＝用于发明实施例的催化剂2biv整体＝多相丙烯共聚物的ivive＝弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)的ivmfc＝质量流量控制器表6所示数据进一步证实了上述结果，对于具有较低分子量的基质的材料以及对于较高c2含量的橡胶相(弹性体丙烯-乙烯共聚物(e))也是如此。表6.根据方法3的三步聚合ic1b＝用于发明实施例的催化剂1bic2b＝用于发明实施例的催化剂2biv整体＝多相丙烯共聚物的ivive＝弹性体丙烯-乙烯共聚物(e)的iv结果清楚地示出，催化剂ic1和ic2生产的多相共聚物，相比于用比较的催化剂cc1至cc6在相似条件下生产的多相共聚物，具有更高分子量的橡胶相。通过将用ic1和ic2获得的多相共聚物的iv(e)与用比较茂金属催化剂获得的那些进行比较，可以清楚地示出，在两个茚基上进行5-甲氧基、6-叔丁基取代的优势。此外，通过比较用ic1和ic2获得的多相共聚物与用cc6获得的那些的iv(e)，可以清楚地示出，在两个茚基上进行5-甲氧基、6-叔丁基取代和在4-苯基环上进行取代具有优势。在用于根据本发明的方法的催化剂中，发现较高的al/zr比，即较低的茂金属负载，可出乎意料地产生较高的催化剂活性和较高的茂金属活性。与比较催化剂相比，本发明的催化剂还有明显更高的总生产量。当前第1页1 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