本发明涉及丙烯酸类聚合物、增塑溶胶及织物油墨。
本申请基于2017年7月26日在日本申请的日本特愿2017-144572号要求优先权，在此引用其内容。
背景技术：
以往，作为在t恤衫等布料上印刷文字、图案等的材料，一直使用织物油墨。织物油墨含有增塑溶胶和颜料等功能性成分，使用其印刷而成的涂膜除了要求强度、对布料的追随性以外，还要求耐洗涤性、耐磨性等性能。
在这样的织物油墨中所含有的增塑溶胶中，使用氯乙烯溶胶、丙烯酸溶胶等。使用氯乙烯溶胶的涂膜，其强度、对布的追随性、耐洗涤性优异，但如果在低温下焚烧，则会成为产生二噁英等环境问题的原因。因此，提出了使用环境负荷少的丙烯酸溶胶的织物油墨。但是，在含有丙烯酸溶胶的织物油墨中，不具有充分的耐洗涤性、耐磨性这样的物性。
例如，在专利文献1中公开了：在丙烯酸溶胶中配入有封端异氰酸酯和固化剂的织物油墨中，耐洗涤性、耐磨性提高。
另外，在专利文献2中，记载有在形成了含有在制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以下的单体单元的丙烯酸系聚合物的成型品中，对环境的负荷小、柔软性优异的丙烯酸系树脂组合物，但其均不具有充分的耐洗涤性、耐磨性这样的物性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-224268号公报
专利文献2：日本特开2008-280441号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，使用专利文献1的增塑溶胶的织物油墨涂膜，根据涂膜烘烤条件而会不能表现出耐洗涤性、耐磨性的提高。
另外，专利文献2中记载的丙烯酸系树脂组合物作为汽车部件和电气/电子部件等的材料，柔软性优异，但没有记载作为织物油墨使用的情形。此外，在制成增塑溶胶时，未表现出耐洗涤性、耐磨性。
解决问题的技术方案
本发明具有以下方式：
[1]一种丙烯酸类聚合物，其是由丙酮可溶物(a)和丙酮不溶物(b)组成的丙烯酸类聚合物，其中，
所述丙酮不溶物(b)在所述丙烯酸类聚合物中所占的含有比例为5质量％～29质量％，
甲基丙烯酸甲酯单元在所述丙酮可溶物(a)中所占的含有比例为60质量％～85质量％。
[2]根据[1]所述的丙烯酸类聚合物，其中，烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单元在所述丙酮不溶物(b)中所占的含有比例为15质量％～90质量％。
[3]根据[1]或[2]中任一项所述的丙烯酸类聚合物，其含有二甲基丙烯酸酯单元，所述二甲基丙烯酸酯单元具有碳原子数为6以下的烷基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的丙烯酸类聚合物，其中，所述丙烯酸类聚合物是丙烯酸类聚合物微粒，所述丙烯酸类聚合物微粒的体积平均粒径为300nm以上。
[5]一种增塑溶胶，其含有[1]～[4]中任一项所述的丙烯酸类聚合物和增塑剂。
[6]一种织物油墨，其含有[5]所述的增塑溶胶。
发明效果
由使用本发明的丙烯酸类聚合物制造的增塑溶胶得到的涂膜，其柔软性优异，此外通过使用本发明的丙烯酸类聚合物，能够制造耐洗涤性、耐磨性优异的织物油墨。
由本发明的增塑溶胶得到的涂膜，其柔软性优异，此外通过使用本发明的增塑溶胶，能够制造耐洗涤性、耐磨性优异的织物油墨。
本发明的织物油墨的耐洗涤性、耐磨性优异。
具体实施方式
[丙烯酸类聚合物]
本发明的丙烯酸类聚合物由丙酮可溶物(a)和丙酮不溶物(b)组成。
丙酮不溶物(b)在丙烯酸类聚合物中所占的含有比例为5质量％～29质量％，甲基丙烯酸甲酯单元在丙酮可溶物(a)中所占的含有比例为60质量％～85质量％。
(丙酮不溶物(b))
本发明的丙烯酸类聚合物含有5质量％～29质量％的丙酮不溶物(b)，丙酮不溶物(b)在丙烯酸类聚合物中所占的含有比例优选为8质量％～26质量％。
如果丙酮不溶物(b)在丙烯酸类聚合物中所占的含有比例在上述范围内，则容易使使用丙烯酸类聚合物制成涂膜时的增塑剂持久性、耐洗涤性和溶胶的储存稳定性变得良好。
予以说明，丙酮不溶物(b)是使丙烯酸类聚合物充分溶解于丙酮中，使用离心分离机分离不溶物和可溶物而得到的不溶物成分。
而且，本发明的丙烯酸类聚合物优选烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单元在丙酮不溶物(b)中所占的含有比例为15质量％～90质量％。
如果烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单元(以下，也称为“c2～c8丙烯酸类单体单元”)在丙酮不溶物(b)中所占的含有比例在上述范围内，则容易使使用丙烯酸类聚合物的涂膜的增塑剂持久性、耐洗涤性变得良好。
另外，本发明的丙烯酸类聚合物优选含有二甲基丙烯酸酯单元，所述二甲基丙烯酸酯单元具有碳原子数为6以下的烷基。
通过含有具有碳原子数为6以下的烷基的二甲基丙烯酸酯单元，容易使使用丙烯酸类聚合物的涂膜的增塑剂持久性、耐洗涤性变得良好。
(丙酮可溶物(a))
在本发明的丙烯酸类聚合物中，丙酮可溶物(a)含有60质量％～85质量％的甲基丙烯酸甲酯单元。甲基丙烯酸甲酯单元在丙酮可溶物(a)中所占的含有比例优选为65质量％～80质量％。
如果甲基丙烯酸甲酯单元在丙酮可溶物(a)中所占的含有比例在上述范围内，则容易使溶胶的储存稳定性变得良好，容易提高涂膜强度，容易提高耐磨性，并容易提高涂膜的塑化程度，从而容易得到柔软性和耐洗涤性良好的涂膜。
予以说明，丙酮可溶物(a)是使丙烯酸聚合物充分溶解于丙酮中，使用离心分离机分离不溶物和可溶物而得到的可溶物成分。
作为本发明的丙烯酸类聚合物的丙酮可溶物(a)和丙酮不溶物(b)中所含有的除了甲基丙烯酸甲酯以外的单元，只要是能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体单元，则可以是任意一种，例如可举出：(甲基)丙烯酸烷基酯的单元，如丙烯酸甲酯等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的单元，具体地可举出：直链烷基醇的(甲基)丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等；环烷基醇的(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸环己酯等；等单元。其中，丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯能够容易地获得，因此从工业实用性的角度出发为优选。
本文中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者。
除了上述以外，本发明的丙烯酸类聚合物根据需要也可以含有具有各种官能团的单体的单元。作为所述单体的单元，具体地可举出：含羰基的(甲基)丙烯酸酯单元，如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等；含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元，如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等；含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；含氨基的(甲基)丙烯酸酯单元，如(甲基)丙烯酸-n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-n-二乙基氨基乙酯等；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物单元，如丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺等；氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯单元；环氧改性(甲基)丙烯酸酯单元；有机硅改性(甲基)丙烯酸酯单元；等。
[丙烯酸类聚合物的制造方法]
本发明的丙烯酸类聚合物可以通过包括以下工序的制造方法来制造：在低于临界胶束浓度下使单体聚合而形成种子颗粒的工序(1)，以及在所得到的种子颗粒的存在下添加所期望的单体进行聚合的工序(2)。在添加所期望的单体进行聚合时，根据需要，单体的添加与聚合可以反复进行多次，例如，工序(2)也可以包括：在所得到的种子颗粒的存在下，添加含有烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体进行聚合的工序(2a)，进一步添加含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体进行聚合的工序(2b)，进一步添加含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体进行聚合的工序(2c)。
予以说明，工序(1)和工序(2a)中的一者或两者所使用的单体还优选含有二甲基丙烯酸酯单元，所述二甲基丙烯酸酯单元具有碳原子数为6以下的烷基。
工序(1)如下所述：在丙烯酸类单体低于临界胶束浓度的条件下，根据需要向进行分散的分散介质中添加引发剂，根据需要适当加热，通过无皂聚合得到种子颗粒。
聚合时，优选利用氮气等非活性气体置换聚合体系内的空气，降低聚合体系内的氧浓度。具体地，分散介质中的溶解氧浓度优选为2mg/l，聚合体系内的气相氧浓度特别优选为2％以下，进一步气相氧浓度特别优选为1％以下。通过降低聚合体系内的氧浓度，从而排除氧气引起的阻聚，容易得到如重均分子量(mw)为50万以上的高分子量的丙烯酸类聚合物。
工序(2a)如下所述：在工序(1)中得到的种子颗粒的存在下，添加含有烷基碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体进行聚合。
予以说明，工序(1)和工序(2a)中的一者或两者所使用的单体还优选含有二甲基丙烯酸酯单元，所述二甲基丙烯酸酯单元具有碳原子数为6以下的烷基。
工序(2a)中，可以在工序(1)中得到种子颗粒后，向该容器添加单体进行聚合，也可以预先在其他批次准备种子颗粒，向所准备的种子颗粒中添加单体进行聚合。
工序(2b)如下所述：在工序(2a)之后，添加含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体进行聚合。
工序(2b)中，可以在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合。使用的自由基聚合引发剂的量相对于单体每100质量份，优选为0.005质量份～0.040质量份，更优选为0.01质量份～0.035质量份。作为自由基聚合引发剂的供给方法，优选滴加溶解有自由基聚合引发剂的单体来进行供给。
作为自由基聚合引发剂，并没有特别限定，例如可举出以下引发剂：
油溶性偶氮系聚合引发剂：2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双环己烷-1-腈、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、等；
水溶性偶氮系聚合引发剂：偶氮双脒基丙烷盐、偶氮双氰基戊酸(盐)、2,2’-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙酯)丙酰胺]等；
过氧化物系聚合引发剂：过氧化苯甲酰等；
其中，优选油溶性偶氮系自由基聚合引发剂，其中，优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈。
工序(2c)如下所述：在工序(2b)之后，添加含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的单体进行聚合。
工序(2b)之后，优选在工序(2c)的单体供给前，进行链转移剂的添加和自由基聚合引发剂的追加投入中的一者或两者。
作为链转移剂，只要是公知的链转移剂，没有特别限定，例如可举出：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、正月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、巯基丙酸十三烷基酯等。
使用的链转移剂的量没有特别限定，为了膜有变得柔软的倾向，因此相对于在工序(2c)中供给的单体100质量份，优选为0.05质量份以上。此外，为了储存稳定性有变得良好的倾向，因此相对于在工序(2c)中供给的单体100质量份，优选为3质量份以下，更优选为1.5质量份以下。
例如，使用的链转移剂的量相对于工序(2c)中供给的单体100质量份，优选为0.05质量份～3质量份，更优选为0.05质量份～1.5质量份。
作为追加投入的自由基聚合引发剂，作为优选例可举出：过氧化氢、过硫酸盐等水溶性过氧化物、过氧化物与还原剂的氧化还原类等。其中，优选使用水溶性过氧化物，其中，特别优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐。
作为追加投入自由基聚合引发剂的方法，可列举将粉体直接投入的方法、溶解于水中而投入的方法，从抑制凝聚物产生的角度出发，优选溶解于水中而投入的方法。
(粉体化)
在工序(1)中得到的种子颗粒的存在下添加所期望的单体进行聚合的工序(2)结束后，作为从聚合物分散液中回收聚合物粉体的方法，可以使用喷雾干燥法(spray-dry法)。
在多个一次颗粒集合而成的凝聚粒子(二次粒子或其以上的高次结构)中，一次粒子彼此结合不牢固，容易形成疏松凝聚的状态，因此从提高分散性的角度出发，优选利用喷雾干燥法的回收。
构成聚合物粉体的粒子可以是以下粒子的任一种：含有聚合物的一次粒子；一次粒子通过凝聚力而凝聚的粒子、通过热而相互熔接的粒子等二次粒子；进一步通过对这些二次粒子进行颗粒化等处理而得到的具有高次结构的粒子。丙烯酸类聚合物粒子的高级结构化可以根据以下的用途和要求来进行：以改善丙烯酸类聚合物粒子粉尘的抑制、流动性的提高等操作性的目的；以改善丙烯酸溶胶中的对增塑剂凝胶化的抑制等物性的目的等。
本发明的丙烯酸类聚合物优选为丙烯酸类聚合物微粒。此外，本发明的丙烯酸类聚合物微粒的体积平均粒径优选为300nm以上，更优选为400nm以上，进一步优选为500nm以上。
如果本发明的丙烯酸类聚合物微粒的体积平均粒径在上述范围内，则有容易降低制成丙烯酸溶胶时的初始粘度，储存稳定性有变得良好的倾向。
本发明中，体积平均粒径通过以下方法确定：可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制造，产品名称：la-960)，测定以使透过率为75～95％的范围内的方式制备的聚合物粒子水分散体中的体积平均一次粒径。
[增塑溶胶]
本发明的增塑溶胶含有本发明的丙烯酸类聚合物、增塑剂。
(增塑剂)
作为本发明的增塑溶胶中所含有的增塑剂，只要具有使丙烯酸类聚合物塑化的能力，则没有特别限定，例如可举出：邻苯二甲酸酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁苄酯等；己二酸酯类增塑剂，如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二己酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异壬酯、己二酸二丁基二甘酯等；磷酸酯类增塑剂，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯等；偏苯三酸酯类增塑剂，如偏苯三酸三-2-乙基己酯等；癸二酸酯类增塑剂，如癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯等；脂肪族系聚酯增塑剂，如聚-1,3-丁二醇己二酸酯等；环氧化酯类增塑剂，如环氧化大豆油等；烷基磺酸苯基酯类增塑剂，如烷基磺酸苯基酯等；脂环式二元酸酯类增塑剂；聚醚系增塑剂，如聚丙二醇、聚丁二醇等；柠檬酸酯类，如乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯等；等。
这些增塑剂可以使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
作为增塑溶胶中的增塑剂的含有比例，为了容易使得到的涂膜具有柔软性，因此相对于丙烯酸类聚合物100质量份，优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上。此外，为了容易抑制所得的涂膜或成型体中的渗出，因此相对于丙烯酸系聚合物100质量份，其优选为400质量份以下，更优选为300质量份以下。
具体地，例如作为增塑溶胶中的增塑剂的含有比例，相对于丙烯酸系聚合物100质量份，优选为50质量份～400质量份，更优选为70质量份～300质量份。
作为上述增塑溶胶的制备方法，可以举出将丙烯酸类聚合物和增塑剂按照指定的比例混合并搅拌的方法。
(添加剂)
本发明的增塑溶胶可在不损害其特性的范围内配入添加剂。
作为添加剂，例如可举出：天然无机颜料，如粘土、重晶石、云母、赭石等；合成无机颜料，如氧化钛、锌黄、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、炭黑等；金属粉，如铝粉、锌粉等；天然染料系颜料，如茜草红素等；合成有机颜料，如亚硝基系、偶氮系、酞菁系、碱性染料系、有机荧光系等；填料，如矿物性填料：气相二氧化硅、玻璃微珠、中空微珠、纤维玻璃、氧化钛(由于在使用增塑溶胶作为油墨时，氧化钛能提高隐蔽性，因此特别优选)；合成填料：塑料微珠；植物性填充材料：木粉、坚果壳、纤维素纤维等。
进一步根据需要，也可以配入：粘度控制剂，如触变剂、增稠剂、稀释剂等；分散剂；吸湿剂，如氧化钙等；抗氧化剂、发泡剂、稀释剂。
[织物油墨]
本发明的织物油墨含有本发明的增塑溶胶。
另外，本发明的织物油墨含有本发明的丙烯酸类聚合物。
本发明的织物油墨是将本发明的丙烯酸类聚合物、增塑剂、颜料混炼而得到的。此外，根据需要，也可以配入所述的添加剂。
作为混炼方法，可以使用通常的搅拌机，如分散器、捏合机、行星式混合机等。
为了得到配入物的分散状态良好、网眼堵塞少、丝网印刷性良好的织物油墨，除了使用上述搅拌机以外，还可以使用三辊研磨机。
涂布织物油墨的布料也可以是织物、编织物、毛毡、无纺布、皮、人造皮革等中的任一种。作为形成这些布料的原纱，例如可举出：天然纤维，如棉、绢麻、羊毛等；再生纤维，如醋酸纤维、人造丝等；合成纤维，如尼龙、聚酯、聚氨酯等。
利用丝网印刷等方法在所述布料上涂布织物油墨后，进行加热，从而进行加热压接而形成涂膜。
加热条件只要根据所涂布的膜厚、配入组成、烘箱的特性等适当设定即可，例如，通常为在100～250℃下1秒～10分钟等。
[实施例]
下文中，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的记载。
实施例1
(聚合物的合成)
在装备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗及冷凝管的2升四口烧瓶中加入纯水544g，充分通入60分钟氮气，置换纯水中的溶解氧。将氮气切换为在烧瓶上部流通，加入表1的初始投料m1中所示的单体(甲基丙烯酸甲酯26.1g、甲基丙烯酸正丁酯19.9g)，在以180rpm搅拌的同时升温至80℃。在内温达到80℃的时刻，一次性添加溶解于16g纯水中的过硫酸钾0.4g，开始无皂聚合。直接在80℃下继续搅拌60分钟，得到种子颗粒分散液。
接着，向该种子颗粒分散液，历时15分钟滴加表1的单体m2中所示单体的乳化液(将表1的单体m2中所示的单体(甲基丙烯酸正丁酯40g、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.7g)、琥珀酸二烷基酯磺酸钠(花王株式会社制造，“pelexo-tp”)0.4g、纯水20g混合搅拌进行乳化而成)，接着在80℃下继续搅拌30分钟，得到第二滴加聚合物分散液。
接着，向该第二滴加聚合物分散液，历时2小时45分钟滴加表1的单体m3中所示单体的乳化液(将表1的单体m3中所示的单体(甲基丙烯酸甲酯323.4g、甲基丙烯酸正丁酯196.6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯3.7g)、琥珀酸二烷基酯磺酸钠(花王株式会社制造，“pelexo-tp”)3.7g、2,2’-偶氮二异丁腈0.2g、纯水260g混合搅拌进行乳化而成)，接着在80℃下继续搅拌30分钟，得到第三滴加聚合物分散液。
接着，向该第三滴加聚合物分散液，加入溶解于40g纯水中的过硫酸钾1.6g，进一步历时1小时30分滴加表1的单体m4中所示单体的乳化液(将表1的单体m4中所示的单体(甲基丙烯酸甲酯219.1g、甲基丙烯酸20.9g)、巯基乙酸-2-乙基己酯(淀化学株式会社制造)0.88g、琥珀酸二烷基酯磺酸钠(花王株式会社制造，“pelexot-p”)2.4g、纯水120g混合搅拌进行乳化而成)，接着在80℃下继续搅拌45分钟，得到第四滴加聚合物分散液。
将所得到的第四滴加聚合物分散液冷却至室温后，使用喷雾干燥器(大川原化工机株式会社制造，l-8i型)，以入口温度150℃、出口温度65℃、雾化器转速20000rpm进行喷雾干燥，得到聚合物p1(丙烯酸类聚合物)。
(增塑溶胶组合物的制备)
将100质量份的mesamoll(增塑剂：烷基磺酸苯基酯，株式会社lanxess制造)和100质量份的聚合物p1投入到塑料容器中，在真空搅拌机(株式会社thinky制造，产品名称：arv-200)中，在1个大气压下混合搅拌5秒后，减压至20mmhg，进一步混合搅拌115秒而脱泡，得到增塑溶胶组合物。所得到的增塑溶胶组合物均匀。
(织物油墨的制备)
将120质量份的mesamoll(增塑剂：烷基磺酸苯基酯，株式会社lanxess制造)、100质量份的聚合物p1，以及50质量份的jr-600a(顔料：氧化钛，tayca株式会社制造)投入到塑料容器中，在真空搅拌机(株式会社thinky制造，产品名称：arv-200)中，在1个大气压下混合搅拌5秒后，减压至20mmhg，进一步混合搅拌115秒而脱泡，接着使用三辊研磨机(exakt公司制造，产品名称：m-80e)，分别以辊间隔(内侧：前端)＝20μm：10μm、10μm：5μm、5μm：5μm各通过1次，得到混合物。相对于所得到的混合物100质量份，加入2.3质量份的酞菁铜(颜料：大日精化工业株式会社制造)，在真空搅拌机(株式会社thinky制造，产品名称：arv-200)中，在1个大气压下混合搅拌5秒后，减压至20mmhg，进一步混合搅拌115秒，进行脱泡混炼，得到织物油墨。所得到的织物油墨均匀。
实施例2～6、比较例1
按照如表1所示的组成，与实施例1同样地合成聚合物(分别为聚合物p2～p7)。此外，使用所得到的聚合物，与实施例1同样地制备增塑溶胶组合物和织物油墨。
比较例2
在装备有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗及冷凝管的2升四口烧瓶中加入纯水640g，充分通入60分钟氮气，置换纯水中的溶解氧。将氮气切换为在烧瓶上部流通，加入表1的初始投料m1中所示的单体(甲基丙烯酸甲酯26.1g、甲基丙烯酸正丁酯19.9g)，在以180rpm搅拌的同时升温至80℃。在内温达到80℃的时刻，一次性添加溶解于16g纯水中的过硫酸钾0.4g，开始无皂聚合。直接在80℃下继续搅拌60分钟，得到种子颗粒分散液。
接着，向该种子粒子分散液，历时2小时滴加表1的单体m2中所示单体的乳化液(将表1的单体m2中所示的单体(甲基丙烯酸甲酯31.0g、丙烯酸正丁酯99.9g、苯乙烯23.8g、乙二醇二甲基丙烯酸酯5.3g)、琥珀酸二烷基酯磺酸钠(花王株式会社制造，“pelexo-tp”)0.3g、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1.6g、纯水80g混合搅拌进行乳化而成)，接着在80℃下继续搅拌30分钟，得到第二滴加聚合物分散液。
接着，向该第二滴加聚合物分散液，历时2小时滴加表1的单体m3中所示单体的乳化液(将表1的单体m3中所示的单体(甲基丙烯酸甲酯181.4g、甲基丙烯酸正丁酯138.6g)、琥珀酸二烷基酯磺酸钠(花王株式会社制造，“pelexo-tp”)0.6g、纯水160g混合搅拌进行乳化而成)，接着在80℃下继续搅拌30分钟，得到第三滴加聚合物分散液。
接着，向该第三滴加聚合物分散液，历时2小时滴加表1的单体m4所示的乳化液(将表1的单体m4中所示的单体(甲基丙烯酸甲酯311.0g、丙烯酸正丁酯9.0g)、1-辛烷硫醇(东京化成工业株式会社制造)0.6g、琥珀酸二烷基酯磺酸钠(花王株式会社制造，“pelexot-p”)0.6g、纯水160g混合搅拌进行乳化而成)，接着在80℃下继续搅拌60分钟，得到第四滴加聚合物分散液。
使用所得到的第四滴加聚合物分散液，与实施例1同样地得到聚合物p8(丙烯酸类聚合物)。此外，使用所得到的聚合物，与实施例1同样地制备增塑溶胶组合物和织物油墨。
[表1]
予以说明，表中的符号表示以下含义：
mma：甲基丙烯酸甲酯(三菱化学株式会社制造)
nbma：甲基丙烯酸正丁酯(三菱化学株式会社制造)
1,3-bdma：1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(三菱化学株式会社制造)
nba：丙烯酸正丁酯(三菱化学株式会社制造)
st：苯乙烯(出光兴产株式会社制造)
edma：乙二醇二甲基丙烯酸酯(三菱化学株式会社制造)
gma：甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱化学株式会社制造)
maa：甲基丙烯酸(三菱化学株式会社制造)
对于上述的实施例和比较例中得到的聚合物、增塑溶胶组合物和织物油墨，进行以下所示的评价。
其结果分别示于表2～表4。
(聚合物的丙酮不溶物的比例(凝胶率)的测定和求出)
表示丙烯酸类聚合物的丙酮不溶物比例的凝胶率通过以下方法测定：
向50ml样品瓶中精确称量聚合物1.0g(将其重量作为[w0](g))，加入丙酮40ml，历时1天以上使其分散。然后，使用离心分离机(日立高速冷却离心机(cr22n/cr21n)，日立工机株式会社制造)，以温度：2℃、转速：12000rpm进行60分钟离心分离，分离可溶物和不溶物，在不溶物中再次加入丙酮30ml并使其分散，使用离心分离机(日立高速冷却离心机(cr22n/cr21n)，日立工机株式会社制造)，以温度：以2℃、转速：12000rpm进行60分钟离心分离，完全分为可溶物和不溶物。不溶物在离心分离后，在氮气气氛下的烘箱中加热至60℃而除去丙酮，并在60℃下真空干燥，称量不溶物(将其重量作为[w1](g))，根据其结果，通过下式确定丙酮不溶物的比例，即凝胶率。
凝胶率＝[w1]/[w0]×100
(聚合物的丙酮可溶物的单体单元和结构单元组成)
使上述可溶物在己烷约400ml中再沉淀，过滤回收再沉淀的聚合物，在60℃下真空干燥，作为聚合物的丙酮可溶物。此外，测定丙酮可溶物的重量。
对于丙酮可溶物实施nmr的测定，确认单体单元和结构单元的组成。
·测定装置
varian公司制造，核磁共振光谱仪unityinova500
·测定条件
丙酮可溶物：20～25mg
溶剂：氘代氯仿650μl
测定温度：40℃
累计次数：128回
核素：1h
(丙酮不溶物的单体单元和结构单元组成)
对于丙酮不溶物实施热裂解gc/ms的测定，确认单体单元和结构单元的组成。
·测定装置
gc系统(agilent公司制造，gc/msgc-7890a，msd-5975c)
gcms热裂解分析系统(frontierlaboratories公司制造，ega/py-2020d)
·测定条件
裂解炉炉温度：500℃
裂解炉注射温度：300℃
色谱柱：frontierlaboratories公司制造，ua-5(长度30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
载气：氦气(1ml/分钟)
检测器：msd
离子化法：ei
烘箱温度：40℃(保持5分钟)～(以20℃/分钟升温)～300℃(不保持)
注射口温度：280℃
传输温度：300℃
质谱范围：20～800
分流比：50：1
注入量：50μg～200μg
按照下述操作步骤对热裂解gc/ms测定中的数据进行处理：
算出如下峰面积值：所检测的甲基丙烯酸甲酯，以单离子69、保留时间3分钟至5分钟之间出现的峰面积值计，以及，烷基的碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，以单离子69或55等固有离子值、从保留时间7分钟到10分钟之间出现的峰面积值计。以甲基丙烯酸甲酯单元进行数值化。为了求出组成，将聚合物p7和日本特开2010-280761号公报中记载的(甲基)丙烯酸类聚合物的粒子csp-3作为标准品，求出甲基丙烯酸甲酯的单离子69的峰面积值、烷基碳原子数为2～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的单离子69或55的峰面积后，作为丙烯酸甲酯单元，进行成分组成的计算。
结果示于表2。
[表2]
予以说明，表中、“*”表示未检测出丙酮不溶物。
对于所得到的增塑溶胶组合物，按照以下方法对储存稳定性进行评价。而且，使用所得到的增塑溶胶组合物形成涂膜，测定强度、伸长率、弹性模量。
(储存稳定性)
增塑溶胶在25℃下静置2小时后，使用brookfield型粘度计(bh型粘度计，7号转子，株式会社东京计器制造)，以测定温度25℃、转速20rpm测定粘度，将其作为初始粘度。
然后，在40℃的恒温槽中保温，14天后取出，再次在相同条件下测定粘度。将其作为储存后的粘度，并由下式计算出增粘率s。
s＝[(储存后的粘度/初始粘度)-1]×100(％)
(强度、伸长率、弹性模量)
在有特氟龙(注册商标)涂层的铁板上涂布2mm厚的增塑溶胶，在130℃下加热30分钟，得到均匀的涂膜。
用哑铃2号模具(jisk6251)对从铁板剥离的涂膜进行冲压，制成试验片。
对于该试验片，在试验温度23℃、试验速度50mm/分钟的条件下，利用拉伸测定装置(autographag-is5kn，株式会社岛津制作所制造)进行拉伸试验，测定最大强度、断裂伸长率及初始弹性模量。结果示于表3。
[表3]
表中，“g”是指储存后凝胶化。予以说明，储存后凝胶化是指与能够测定储存后的粘度的示例相比，储存稳定性较差，但未必一定是指作为增塑溶胶组合物不具有足够的储存稳定性。
对于所得到的织物油墨，按照以下方法对耐洗涤性和染色坚牢度进行评价。
[耐洗涤性]
在棉100％的t恤衫布料上，使用80目丝网将织物油墨丝网印刷成5cm×10cm的大小。
然后，在热风干燥器内，在170℃×10分钟的条件下，在t恤衫布料上烘烤织物油墨，制成试验片。
向专业洗衣机(型式：pw5065，美诺(miele)公司制造)中投入试验片、模型棉100t恤衫2kg、洗涤剂30g(汰渍(tide)(商品名)、美国宝洁(p&g)公司制造)，设定为普通洗(normal)/棉织物洗(cottons)程序、60℃温水、转速1000rpm，进行洗涤。
然后，取出试验片和模型t恤衫，使用专业干燥机(型号：pt7136，美诺(miele)公司制造)中，进行干燥。
将这一系列的操作作为1个循环，进行5个循环。每次循环结束时，观察样品并按照以下标准进行判定。
a：无异常；
b：脱色、剥离、裂纹。
[染色坚牢度]
在棉100％的t恤衫布料上，使用80目丝网将织物油墨丝网印刷成5cm×10cm的大小。
然后，在热风干燥器内，在170℃×10分钟的条件下，在t恤衫布料上烘烤织物油墨，制成试验片。
使用摩擦试验机i型，按照aatcc耐摩擦色牢度测定器法(crockmetermethod)进行试验。
将污染的白布与jisl0805中规定的灰度级进行比较来进行判定。予以说明，试验条件按照干燥试验、湿润试验的2种进行。
·干燥试验：用干燥后的白布进行试验。
·湿润试验：使用用水润湿、形成约100％湿润状态的白布进行试验。试验后，用在常温下干燥后的白布进行判定。
评价结果示于表4。
[表4]
如表4所示，实施例1～6显示出良好的耐洗涤性和耐磨性。另一方面，比较例1是由丙酮不溶物低于5质量％的丙烯酸类聚合物制备的织物油墨、比较例2是由丙酮不溶物多于29质量％的丙烯酸类聚合物制备的织物油墨，其耐洗涤性均较差。
由以上结果可知，使用含有本发明丙烯酸类聚合物的本发明增塑溶胶制造的本发明的织物油墨，其耐洗涤性、耐磨性优异。