背景技术：
本发明总体上涉及一种星型支化二烯橡胶，用于制造此种橡胶的方法以及其包含在，例如高抗冲聚苯乙烯(hips)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)聚合物中。星型支化聚合物通常使用具有每分子至少三个反应活性部位的偶联剂制备。用于制备此类具有辐射状或星型支化的宏观结构的聚合物的方法在本领域中是已知的。us4,403,074a和wo99/09081中阐明了使用偶联剂制备丁二烯聚合物的方法。通过四官能的偶联剂偶联的可商购的星型支化阴离子聚合的聚丁二烯的一个实例是从阿朗新科公司(arlanxeo)可获得的bunacb565品牌聚丁二烯。
当在hips-和abs-型树脂中使用时，星型支化二烯橡胶与它们的直链对应物相比显示出明显的优势。由于它们的门尼粘度与溶液粘度的较高比率(mv/sv)，它们允许有效地平衡并且实现高表面光泽，同时维持hips和abs的高冲击特性。
us4,183,877描述了用于hips的聚丁二烯，该聚丁二烯具有15％-35％的乙烯基含量、25-85门尼单位的门尼粘度(mv)、50mpas-200mpas的溶液粘度(在苯乙烯中5wt.-％)以及对于聚丁二烯范围为0.33<mv/sv<0.67的mv/sv。使用四氯化硅和四氯化碳作为偶联剂。然而，15％≥的高乙烯基含量使hips的低温特性恶化，并且相对低的mv/sv要求低的mv，这导致不希望的高的冷流，或者它要求高的sv，这对在hips树脂中的橡胶溶解时间和橡胶颗粒尺寸不利。
us4,639,494描述了一种使用支链丁二烯均聚物和共聚物生产hips的方法。这些丁二烯均聚物和共聚物是用多官能的卤素化合物制备的，并且其特征在于18mol-％-32mol-％的乙烯基含量、40mu-90mu的mv、60mpas-90mpas的溶液粘度(sv)、以及0.78≤ml/sv≤1.43。
在ep0277687中，在具有sv<60mpas、mv<85mu、mv/sv>0.7的星型支化橡胶的形成中提到了基于硅的偶联剂。这些橡胶用于制造hips-和abs-型树脂。
wo99/09081描述了使用星型支化聚丁二烯来平衡hips的表面光泽和冲击特性的优势。用于此目的的星型支化聚丁二烯是来自拜耳公司(bayer)的具有前名称hx565、现在被称为来自阿朗新科公司的cb565的商品级聚丁二烯。此等级具有60mu的mv、44mpas的sv以及1.36的mv/sv。它是以sicl4作为偶联剂制造的。然而，已知用含有卤素的偶联剂制造的支化橡胶会引起变色。此外，当在hips和abs工艺中使用这些橡胶时，支化橡胶使用含有卤素的偶联剂可能导致腐蚀问题。
描述了若干用于减少丁二烯橡胶变色的措施。然而，所有的这些措施要求在聚合过程之后添加添加剂(us4,403,074：添加脂肪族二羧酸的；wo9829457：添加环氧化的大豆油；wo2001/094422：添加连二亚硫酸钠；us2008/0114137：添加磷酸酯)。
因此，已经认识到与提供hips和abs聚合物应用相关的具有高度星型支化(由高mv/sv表示)、低溶液粘度和低橡胶变色的星型支化聚丁二烯有关的需要。出人意料地，现已发现根据本发明的星型支化丁二烯橡胶克服了上述问题。这些丁二烯橡胶的特征在于用无卤素偶联剂制造并且具有<15wt.-％的乙烯基含量、mv/sv>1.0、30mpas<sv<60mpas、30mu<mv<80mu，并且显示出由apha数表示的(在苯乙烯中的5％溶液)<100的低橡胶变色。
如果在此未另行说明，假设在此提到并引用的所有专利、专利申请、专利出版物和其他出版物特此通过引用完全结合在此，如同在此以其整体阐述的一样。
技术实现要素：
根据本发明的至少一个目前优选的实施例，广泛地构想出星型支化二烯橡胶，该星型支化二烯橡胶具有基于该橡胶的总重量小于15wt.-％的乙烯基含量、从30mu至80mu的门尼粘度(ml1+4在100℃下)、在30mpas至60mpas的范围内的溶液粘度、由apha数(在苯乙烯中的5％溶液)表示的小于100的低橡胶变色，其中该门尼粘度与该溶液粘度的比率是大于1.0。进一步地，在实施例中，所述星型支化橡胶包含至少一种共轭二烯橡胶与根据式(i)的偶联剂的反应产物
r1-r2-si-(r3)3(i)
其中
r1是缩水甘油氧基，
r2是任选取代的c1至c8亚烷基，任选地含有一个或多个氧，并且
r3是c1至c8烷氧基。
在一个实施例中，是一种用于生产星型支化二烯橡胶的方法，该橡胶具有基于该橡胶的总重量小于15wt.-％的乙烯基含量、在30mu至80mu的范围内的的门尼粘度、在30mpas至60mpas的范围内的溶液粘度、由apha数(在苯乙烯中的5％溶液)表示的小于100的低橡胶变色、大于1.0的门尼粘度与溶液粘度的比率，该方法包括：使至少一种共轭二烯单体阴离子聚合，由此形成二烯聚合物，并且使该二烯聚合物的活性链末端与根据如上提供的式(i)的偶联剂反应。
在另一个实施例中，是包含如上所述的星型支化二烯橡胶的高抗冲聚苯乙烯(hips)或丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)化合物，并且其中用于hips的聚苯乙烯或用于abs的苯乙烯-丙烯腈共聚物被接枝到所述星型支化二烯橡胶中，并且其中所述星型支化二烯橡胶在所述接枝之前具有基于该橡胶的总重量小于15wt.-％的乙烯基含量、从30mu至80mu的门尼粘度(ml1+4在100℃下)、在30mpas至60mpas的范围内的溶液粘度、由apha数(在苯乙烯中的5％溶液)表示的小于100的低橡胶变色，其中该门尼粘度与该溶液粘度的比率大于1.0，并且进一步地，其中所述星型支化橡胶包含至少一种共轭二烯橡胶和根据上式(i)的偶联剂的反应产物。
在本发明的另一个实施例中，用于制造该星型支化二烯橡胶的聚合物链的单体选自下组：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-辛二烯或其混合物。给予特别优选的是1,3-丁二烯。
在本发明的另一个实施例中，这些偶联剂是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
在另一个实施例中，是本发明的星型支化二烯橡胶在高抗冲聚苯乙烯(hips)或丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)化合物中的用途，特别是用于改善高抗冲聚苯乙烯(hips)或丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)化合物的变色特性的用途。
为了更好地理解本发明、连同其其他和另外的特征以及优点，参考下面的描述并且本发明的范围将在所附的权利要求中指出。
具体实施方式
尽管在此描述了本发明的优选的实施例，但是应理解的是本发明不限于精确的实施例，并且在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以由本领域技术人员在其中进行各种其他变化和修改。在这一点上应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的在此提及的组分、数值的范围和/或方法参数的任何以及所有可能的组合。
任何常规用于制备相应的聚合物阴离子的已知的二烯烃可用作制备星型支化二烯橡胶的单体。优选的用于生产偶联的二烯聚合物的二烯单体是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯和/或1,3-辛二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯。
这些二烯聚合物优选地由阴离子溶液聚合来制备。用于阴离子溶液聚合方法的引发剂是基于碱金属或碱土金属的那些，例如甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、辛基锂、癸基锂、2-(6-锂-正己氧基)四氢吡喃、3-(叔丁基二甲基硅氧烷基)-1-丙基锂、苯基锂、4-丁基苯基锂、1-萘基锂、对甲苯基锂、仲胺的氨基锂，例如吡咯酰胺锂、哌啶酰胺锂、六亚甲基酰亚胺锂、二苯基氨基锂。这些氨基锂还可以通过有机锂化合物与仲胺的反应在原位生产。优选的是使用正丁基锂和仲丁基锂。
阴离子溶液聚合引发剂的量可根据所希望的聚合特性和反应条件变化。在一个实施例中，优选的是使用从约0.05phm至约0.3phm(每100pbw的单体的份数)的引发剂。优选地从约0.08phm至约0.25phm并且特别优选的是从约0.1phm至约0.22phm。
该聚合反应可以通过常规的方法以一个或多个阶段并且对应地分批地或连续地进行。还可能的是在一个级联反应器中的连续方法，该级联反应器由多个串联反应器，优选地至少2个，特别是从2个至5个组成。
溶液聚合法通过在i.franta，elastomersandrubbercompoundingmaterials[弹性体和橡胶混配材料]；elsevier1989,pp.113-131[爱思唯尔,1989，第113-131页]，在houben-weyl，methodenderorganischenchemie[methodsoforganicchemistry][有机化学方法]，thiemeverlag,stuttgart,1961,volumexiv/1,pp.645to673orvolumee20(1987),pp.114to134andpp.134to153[蒂姆出版社，斯图加特，1961，卷xiv/1，第645至673或卷e20(1987)，第114至134页和第134至153页]，并且还在comprehensivepolymerscience[综合聚合物科学]，vol.4,partii(pergamonpressltd.,oxford1989),pp.53-108[卷4，第ii部分(牛津培格曼出版社公司1989)，第53-108页]中举例描述。
优选的二烯聚合方法在溶剂中进行。用于聚合方法的优选的溶剂是惰性非质子溶剂，例如链烷烃类，例如同分异构的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷或1,4-二甲基环己烷、或芳香族烃类，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯或丙苯。这些溶剂可以单独地或组合使用。给予优选的是环己烷、正己烷和己烷异构体。同样有可能与极性溶剂共混。
用于根据本发明的方法的溶剂的量通常是基于100g所使用的单体的总量从100g至1000g、优选从200g至700g。然而，还有可能在不存在溶剂时将所使用的单体进行聚合。
在用于进行聚合过程的可能的方法中，单体和溶剂被用作初始进料，并且然后通过添加引发剂或催化剂来引发聚合过程。还有可能在进料过程中将这些材料进行聚合，在该过程中将单体和溶剂加入聚合反应器中，其中该引发剂或催化剂被用作初始进料或与单体和溶剂一起加入。存在可能的变体，例如使用溶剂作为反应器中的初始进料，加入引发剂或催化剂，并且然后加入单体。还有可能连续地操作该聚合过程。在所有情况下，有可能在聚合过程中或在聚合过程结束时加入另外的单体以和溶剂。
根据需要，聚合时间可以从几分钟至数小时广泛地变化，以获得所希望的转化。在一个实施例中，聚合时间通常是约5分钟直到4小时，优选从10分钟至2小时。聚合过程可以在大气压下或在升高的压力(从1至10巴)下进行。在另一个实施例中，转化进行到至少约百分之90并且优选至少约百分之99.。温度可从约-20℃至约160℃、优选从约20℃至约140℃、更优选从约50℃至约120℃变化。
聚合溶剂可以通过常规的方法，例如蒸馏、蒸汽汽提、或施加真空(可任选地在升高的温度下)从聚合过程中移除。
生产星型支化二烯橡胶的偶联反应可使用现有技术人员可用的常规技术来进行，由此使具有反应性链末端的二烯聚合物与偶联剂反应。偶联反应可在与聚合反应相同或分开的反应器中以及在相同或不同的溶剂中进行。
本发明的偶联聚合物的制备优选分两步进行。第一步制备聚二烯，该聚二烯在第二步中与本文定义的偶联剂反应。可以将这些偶联剂在聚合反应的任何所希望的时刻加入，这取决于待制备的聚合物的所希望的特性。
在优选的方法中，在聚合反应完成后加入偶联剂。因此，该二烯聚合物与偶联剂的偶联反应然后在第二步中进行。本发明的偶联剂是优选能够键合至少三条聚二烯链的多官能化合物。此类偶联剂是根据式(i)
r1-r2-si-(r3)3(i)
其中
r1是缩水甘油氧基，
r2是任选取代的c1至c8亚烷基，任选地含有一个或多个氧，并且
r3是c1至c8烷氧基。
特别优选的偶联剂是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
在偶联剂与聚二烯之间的每个偶联反应，在聚合反应期间获得的聚合混合物可以与上述的偶联剂混合。可以将偶联剂在合适的有机溶剂(例如以上关于聚合步骤所描述的那些)中溶解。特别优选的溶剂是环己烷。
在偶联反应中，排除可能损害偶联反应的破坏性化合物是有利的。这些破坏性化合物的实例是二氧化碳、氧气、水、醇类、以及有机和无机酸类。
所使用的偶联剂的量取决于所希望的偶联程度。偶联剂的量优选是每1摩尔的引发剂或催化剂从0.1至0.4摩尔范围内的偶联剂，特别是每1摩尔的引发剂或催化剂从0.2至0.3摩尔范围内的偶联剂。
该偶联反应通常在大致对应于该聚合反应结束时获得的温度的温度下进行。这意味着该偶联反应在从约30℃至160℃、优选从50℃至120℃的温度下进行。该偶联反应同样可以在大气压或在升高的压力(从1至10巴)下进行。该反应时间优选是在从约1分钟至约1小时的范围内。
偶联反应之后，所得的反应混合物可以用终止试剂(terminatingreagents)进行处理，该终止试剂含有活性氢，例如醇类、酸类或水或适当的混合物。可以在分离星型支化聚合物之前向该反应混合物中加入抗氧化剂。
在一个实施例中，将所得的星型支化二烯橡胶的ph调节至小于11、优选小于10、并且更优选小于9.5。ph调节可通过常规手段来实现，例如像通过添加酸(例如无机酸、羧酸)或ph调节可通过蒸汽汽提而向汽提水中加入添加剂来实现。
该溶剂可以通过常规的方法如蒸馏、蒸汽汽提、或施加真空(可任选地在升高的温度下)来移除。
本发明的星型支化二烯橡胶的分子量可广泛地变化。对于本发明的聚合物的常规应用，峰值分子量优选超过300000g/mol。
该星型支化二烯橡胶的门尼粘度(mv)和溶液粘度(sv)可根据起始材料、所希望的特性、以及采用的方法变化。然而，典型地，该偶联的二烯聚合物在100℃下的门尼粘度ml1+4是从约30mu至约80mu、优选从约40mu至约70mu、更优选从约45mu至约65mu。
在苯乙烯中的5％溶液在25摄氏度的温度下测量的溶液粘度典型地是从约30mpas至约60mpas、优选从约40mpas至约50mpas。
本发明的星型支化二烯橡胶可以在hips和abs树脂的生产中使用。在一个实施例中，是含有此种星型支化二烯聚合物的hips或abs树脂。在优选的实施例中，与通过使用含卤素的偶联剂制备的含有偶联的二烯橡胶的hips或abs树脂相比，含有此种星型支化二烯聚合物的hips或abs树脂的相对变色减少。
存在于hips或abs树脂组合物中的星型支化二烯聚合物的量是基于该组合物的总重量从约3至约20重量百分比。在优选的实施例中，该偶联的二烯聚合物以5至15重量百分比的量存在，并且特别优选的从7至13重量百分比。
本发明的包含hips或abs树脂和偶联的二烯聚合物的组合物优选地在合适的偶联的二烯聚合物的量的存在下分别通过使苯乙烯聚合、或使苯乙烯和丙烯腈共聚来制备。
在hips或abs组合物中的星型支化二烯聚合物的合适量将根据所希望的特性变化。在hips组合物的一个实施例中，基于苯乙烯和星型支化二烯橡胶的总重量，可使苯乙烯在从3至约20重量百分比的星型支化二烯橡胶的存在下聚合。对于一个abs组合物实施例，基于苯乙烯、丙烯腈和星型支化二烯橡胶的总重量，可使苯乙烯和丙烯腈在从2至约20重量百分比的星型支化二烯橡胶的存在下共聚。如技术人员所理解的，附加的聚合物可被包括在hips和abs组合物中。
实验
在此使用的门尼粘度(mv)是通过标准astmd1646(1999)测定的并且在100℃下测量该样品的扭矩。所测量的门尼粘度是以“门尼单位”(mu，其中100mu＝8.3nm)计。将橡胶样品预热1分钟并在4分钟后读取扭矩(ml1+4在100℃下)。
在此使用的溶液粘度(sv)是在苯乙烯中的5wt.-％的聚丁二烯橡胶浓度下通过使用放置于25℃下的恒温器中的b-型粘度计来测定的。
该乙烯基含量通过在聚合物膜上的ftir光谱学测定。
该峰值分子量mp借助于用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(gpc)测定。
apha色度测定根据dineniso6271完成。它对比了在苯乙烯中的5wt.-％的橡胶溶液的色度与apha色度标准(铂/钴标准)。
mv/sv比值计算为门尼粘度(以上描述的)与溶液粘度(以上描述的)的比率。
根据以下步骤测定该ph值：将2g的橡胶溶解在18g的甲苯中。添加20g的水并将两相系统振荡2小时。然后测量水相的ph值。
以下这些实例用于说明本发明，而不产生任何的限制作用。
实例1：聚丁二烯橡胶，与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷偶联
在惰性条件下向配备有搅拌器和夹套(jacket)的20l钢制反应器中装入8.5kg的工业级己烷和1.5kg的丁二烯。通过注射器添加27.6mmol的正丁基锂(在己烷中的23wt.-％溶液)。将反应混合物的温度保持在70℃下持续60min。在聚合步骤之后，通过注射器添加6.9mmol的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷并继续搅拌30min。在添加0.2wt.-％的稳定剂2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚之后，对聚合物溶液施加蒸汽汽提以便除去溶剂。汽提水含有与橡胶的量有关的0.2wt.-％量的乙酸钙。将水润湿的橡胶粉末在真空烘箱中在65℃下干燥16h。经干燥的聚丁二烯橡胶具有57.5mu的门尼粘度(ml1+4在100℃下)、46.7mpas的溶液粘度、1.23的mv/sv、9.2wt.-％的乙烯基含量、341kg/mol的峰值分子量以及68的apha数。
对另外的偶联剂应用相同的步骤。结果总结在表1中。
a：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
b：3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷
c：正丙基三甲氧基硅烷
d：四甲氧基硅烷
e：四氯甲硅烷
f：1,1,1,1-四(缩水甘油氧基甲基)甲烷
g：2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷
h：(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷
从表1中的数值中可以看出，使用偶联剂3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(实例1和2)导致高星型支化效率(由高的mv/sv比率表示)，结合高峰值分子量和低于100的apha数。