本发明涉及一种对苯乙烯选择性加氢制备乙苯的方法，属于催化加氢技术领域。
背景技术：
芳烃是生产大宗石化产品的重要有机化工原料，其衍生物广泛应用于生产合成橡胶、合成纤维以及合成塑料等现代生活必需品。芳烃主要来源于催化重整生成的重整汽油，由于重整温度高，重整汽油中会含有少量烯烃，这些烯烃对下一步芳烃抽提过程以及所成产出的芳烃品质都有不利的影响。因此，脱除重整汽油中少量的烯烃，成为芳烃生产中不可缺少的一步。当前脱除芳烃中少量烯烃的工艺主要有两种：颗粒白土精制和催化加氢。近年来，随着环保要求的增加，催化加氢工艺正逐渐取代白土精制工艺。因此，开发新型催化剂和催化工艺成为芳烃生产中脱烯烃的关键问题。采用催化加氢方法脱除重整汽油中的烯烃时，选择性是重要问题，由于苯环和烯烃的双键均可被加氢饱和，所以针对烯烃选择性加氢的同时不损失芳烃具有重要意义。
选择性烯烃加氢催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类，而并使用固定床反应器进行加氢反应。如cn101260320a公开了用于连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂的制备方法，制备了pd和另一种贵金属作为活性组分，并含有碱金属助剂，担载在氧化铝、氧化硅等载体上的烯烃加氢催化剂。cn108636399a公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂的制备方法和应用，催化剂由活性组分氧化物、助剂氧化物和载体组成，其中，活性组分氧化物为cu、fe、co、mo、ni中的至少一种，助剂氧化物为na、k中的一种氧化物，并将活性组分和助剂担载在载体上。cn102911721a公开了一种重整生成油液相循环选择性加氢脱烯烃的方法，这种工艺在管线中进行氢气饱和，形成一种原料/加氢产物/氢的液相混合物，在加氢条件下，液相混合物分段进入多级常规加氢反应器，分段进入催化剂床层区进行反应，从反应器底部出来的反应后产物部分循环与新鲜原料混合，部分从反应系统排出去后续的分离装置。
重整汽油中烯烃的重要成分之一是苯乙烯，因此开发一种适合苯乙烯选择性加氢制乙苯的催化剂和加氢方法十分重要。由于贵金属催化剂活性较高，但是抗中毒能力较差，且价格较为昂贵，非金属镍系催化剂的活性组分常以氧化物或硫化物形式存在，催化活性较低，但价格便宜，且对硫、砷等毒物敏感性弱。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种在滴流床反应器中使用经过磷化的担载性镍催化剂，对重整汽油中主要的烯基芳烃烃成分之一苯乙烯进行选择性加氢制备乙苯的方法。
要求适用于滴流床反应器的催化剂性能稳定，活性适当，成型的催化剂颗粒强度高，能够较长时间的维持活性寿命。本发明使用的担载型磷化镍催化剂，能满足在滴流床反应器中使用苯乙烯溶液为原料，连续催化加氢制备乙苯的需要。
本发明的技术方案如下：
一种苯乙烯选择性催化加氢制乙苯的方法，其特征在于：将镍催化剂前体装入滴流床反应器中，经氢气还原后，在一定温度下进行磷化。磷化完成后，将苯乙烯溶液作为反应液，通入滴流床反应器中，用氢气将苯乙烯加氢为乙苯。
上述的镍催化剂前体可采用催化剂制备领域常用的技术制备，如浸渍法、共沉淀法等，催化剂中镍元素的质量百分含量为20-80%，可以含有铝、镁、硅等的氧化物作为载体。当采用共沉淀法制备时，沉淀经洗涤、烘干、焙烧后，采用压片或挤条成型的方法制成具有一定强度的催化剂前体颗粒。
上述的镍催化剂的磷化方法是，在氢气气氛中，将催化剂前体颗粒装入反应器中，在423~723k下处理2h，然后降温至423~523k，通入磷化剂进行磷化15~30h，然后在523~673k下继续通入流动氢气处理2~6h。
上述磷化过程使用的磷化剂为磷化氢、三苯基膦、三正辛基膦、三正辛基氧膦。
上述苯乙烯溶液使用的溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、或正庚烷。
上述苯乙烯溶液中苯乙烯的质量百分含量为2%-20%。
上述苯乙烯选择性加氢的反应条件为：反应温度293k~373k，反应压力0.1mpa~6mpa，氢气与苯乙烯的物质的量的比3~20:1。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将29.7g的ni(no3)2·6h2o、25.6g的al(no3)3·9h2o溶解于200ml的蒸馏水中，得到溶液a，将23.5g的无水na2co3溶解于200ml的蒸馏水中，得到溶液b。在搅拌条件下，将溶液a和溶液b同时逐滴加入400ml蒸馏水中，生成绿色沉淀，将沉淀洗涤、脱水得到的滤饼分散到200ml正丁醇中，在353k蒸去溶剂，并继续在393k烘干，得担载型金属镍催化剂前体。将所得催化剂前体挤条、破碎、过筛，筛取20~40目催化剂前体颗粒。
实施例2
将2g催化剂前体颗粒装入3ml滴流床反应器中，在40ml/min的流动氢气中723k处理2h，然后降温至443k，用含2%三苯基膦的正庚烷溶液磷化36h，然后升温至573k继续通入氢气处理3h，即得担载型磷化镍催化剂。用计量泵将苯乙烯含量为5%的苯乙烯的正庚烷溶液通入反应器，苯乙烯对催化剂的质量空速为1h-1，反应温度为333k，反应压力为4mpa，氢气与苯乙烯的物质的量的比为5:1。此时，苯乙烯加氢反应的转化率为99%，乙苯的选择性为99%。
1.一种苯乙烯选择性催化加氢制乙苯的方法，其特征在于：将镍催化剂前体装入滴流床反应器中，经氢气还原后，在一定温度下进行磷化，磷化完成后，将苯乙烯溶液作为反应液，通入滴流床反应器中，用氢气将苯乙烯加氢为乙苯。
2.根据权利要求1，一种苯乙烯选择性催化加氢制乙苯的方法，所述的镍催化剂的磷化方法是，在氢气气氛中，将催化剂前体颗粒装入反应器中，在423~723k下处理2h，然后降温至423~523k，通入磷化剂进行磷化15~30h，然后在523~673k下继续通入流动氢气处理2~6h。
3.根据权利要求1，一种苯乙烯选择性催化加氢制乙苯的方法，所述的磷化过程使用的磷化剂为磷化氢、三苯基膦、三正辛基膦、三正辛基氧膦。
4.根据权利要求1，一种苯乙烯选择性催化加氢制乙苯的方法，所述的苯乙烯溶液使用的溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、或正庚烷。
5.根据权利要求1，一种苯乙烯选择性催化加氢制乙苯的方法，所述的苯乙烯溶液中苯乙烯的质量百分含量为2%-20%。
6.根据权利要求1，一种苯乙烯选择性催化加氢制乙苯的方法，所述的苯乙烯选择性加氢的反应条件为：反应温度293k~373k，反应压力0.1mpa~6mpa，氢气与苯乙烯的物质的量的比3~20:1。