本发明涉及可降解高分子材料领域与水体净化领域，具体地，涉及一种高强度全降解新型聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
：近几年，全球每年生产的塑料超过3亿，其中每年约产生800万吨塑料垃圾通过被直接丢弃、暴风雨冲刷以及内陆河道垃圾顺流等直接或间接方式进入海洋，并且通过洋流使它们广泛存在于整个海洋生态系统中。这些塑料垃圾一部分停留在海滩上，一部分漂浮在海面或沉入海底，严重破坏海洋生态环境，影响海上交通正常运作，危害海洋生物多样性。同时，海洋垃圾通过漫长的食物链对人类造成间接而严重的危害。目前已有报道在人体内检测出了塑料成分。为了使废弃塑料进入海水后能够降解，很多水溶性高分子材料满足这一条件。但要使材料能在水体环境中进行降解，并且降解后的产物为对环境无危害的小分子，且同时满足材料制品在使用周期中对使用强度的要求。基于以上考虑，热塑性改性聚乙烯醇/聚乳酸聚酯复合体系可以很好地满足上述要求，其可在污水污泥、河水、海水等环境中完全降解，且降解周期和使用周期可通过改变组分质量比例进行调控。但该聚酯复合材料在实际应用中存在力学性能较差、降解周期过长的问题。热塑性改性聚乙烯醇/聚乳酸聚酯复合体系的核心在于聚乙烯醇的热塑性改性，在聚乙烯醇的热塑性改性方面，广泛采用添加增塑剂如多元醇、羧酸类物质，但增塑剂在使用过程中容易溢出，导致材料的使用性能与力学性能下降，影响产品的使用周期。因此，需要寻找出一种对聚乙烯醇进行热塑性改性的新方法，以克服上述问题。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种高强度全降解新型聚酯复合材料。本发明的另一个目的在于提供一种高强度全降解新型聚酯复合材料的制备方法。为达到上述的第一个目的，本发明采用如下技术方案：一种高强度全降解新型聚酯复合材料，是由以下重量份数的原料制成：热塑性改性后的聚乙烯醇10-80份；聚乳酸10-80份；相容剂0-2份；抗氧剂0-0.5份；防老剂0-1.5份。优选地，所述热塑性改性后的聚乙烯醇是通过将聚乙烯醇与改性剂己内酰胺、六水合氯化镁共混后，挤出造粒制得；其中己内酰胺、六水合氯化镁与聚乙烯醇的质量比为2.1∶2∶100-2.1∶2∶150。优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为300-2400，所述聚乙烯醇的醇解度为88％-99％。优选地，所述聚乙烯醇的牌号为：0399、0599、1788、1795、1797、1799、2499。优选地，所述的相容剂选adr-4380、adr-4370s、kh-560、kh-570、mdi中的一种或多种。优选地，所述的抗氧化剂选自抗氧剂264、300、330、1076、1010、3114的一种或多种。优选地，所述的防老剂选自防老剂c、dpa、a、4010na、rd、500的一种或多种。为达到上述的第二个目的，本发明采用下述技术方案：一种高强度全降解新型聚酯复合材料的制备，是由如下步骤组成：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将聚乙烯醇与改性剂己内酰胺、六水合氯化镁按配比共混，混合均匀后，经密封塑化，挤出造粒制得2)高强度全降解新型聚酯复合材料的制备：将步骤1)所得热塑性改性聚乙烯醇、聚乳酸、相容剂和抗氧剂经配比混合后，注塑制得塑料产品。优选地，所述的塑化温度为65℃；进一步地，在本发明的具体实施方式中，例如，所述塑化温度为55℃-75℃。优选地，所述塑化时间为1h；进一步地，在本发明的具体实施方式中，例如，所述塑化时间为1-3h。优选地，所述挤出造粒的温度为135-165℃；进一步地，在本发明的具体实施方式中，例如，所述挤出造粒温度为135-145℃、145-155℃、155-165℃。优选地，步骤2)所述的注塑温度为165-205℃；进一步地，在本发明的具体实施方式中，例如，步骤2)所述注塑温度为165-175℃、175-185℃、185-195℃、195-205℃。本发明的有益效果如下：(1)本发明提供的高强度全降解新型聚酯复合材料在陆地上可通过堆肥方式降解，在水体环境中也可自行降解成对环境无害的小分子。(2)本发明中聚乙烯醇的热塑性改性方法采用了六水合氯化镁以及己内酰胺的复合改性体系，六水合氯化镁作为无机刚性粒子，一方面可以减弱聚乙烯醇分子间的氢键作用，另一方面，又能与己内酰胺共同提高热塑性改性聚乙烯醇/聚乳酸聚酯复合体系的强度。(3)本发明提供的高强度全降解新型聚酯复合材料，具有优异的力学性能，能够满足在军事或民用船舶以及日常生活情境下的实际需求。具体实施方式为了更好地说明本发明，附实施例如下。需要强调的是，实施例并不意味着本发明的范围限制在实施例叙述的条件内，实施例的目的是进一步阐述本发明的内容及其可行性。实施例1：一种高强度全降解新型聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的0399聚乙烯醇：10份；聚乳酸：80份；相容剂adr-4380：1份；抗氧剂264：0.2份；防老剂dpa：1份。上述高强度全降解新型聚酯复合材料制备包括如下步骤：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将己内酰胺、六水合氯化镁、0399聚乙烯醇按2.1∶2∶100的比例经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，在65℃烘箱中塑化1h，取出后利用双螺杆挤出机在135℃下挤出造粒，制得改性后的热塑性聚乙烯醇。2)高强度全降解新型聚酯复合材料制备：将步骤1)中所得热塑性改性聚乙烯醇10份、聚乳酸80份、1份相容剂adr-4380、0.2份抗氧剂264和1份防老剂dpa进行预混合，得到混合物，通过注塑机在175℃下注塑得到标准测试样条。测试所得样条的拉伸强度与断裂伸长率(gb/t1040-2006，温度25℃，湿度50％，拉伸速率10mm/min)，测试结果见表1。测试所得样条在堆肥(普通土壤)与水体(模拟海洋水体，含菌量0-1000个/l，盐度20-40％，含氧量10-100mg/l，ph＝7-11，温度0-20℃，有光照)条件下的降解性能，测试结果见表2。实施例2：一种高强度全降解新型聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的0399聚乙烯醇：80份；聚乳酸：80份；相容剂adr-4370s：1份；抗氧剂300：0.2份；防老剂4010n：1份。上述高强度全降解新型聚酯复合材料制备包括如下步骤：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将已内酰胺、六水合氯化镁、0399聚乙烯醇按2.1∶2∶100的比例经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，在65℃烘箱中塑化1h，取出后利用双螺杆挤出机在135℃下挤出造粒，制得改性后的热塑性聚乙烯醇。2)高强度全降解新型聚酯复合材料制备：将步骤1)中所得热塑性改性聚乙烯醇80份、聚乳酸80份、1份相容剂adr-4370s、0.2份抗氧剂300和1份防老剂4010n进行预混合，得到混合物，再通过注塑机在175℃下注塑得到标准测试样条。测试所得样条的拉伸强度与断裂伸长率(gb/t1040-2006，温度25℃，湿度50％，拉伸速率10mm/min)，测试结果见表1。测试所得样条在堆肥(普通土壤)与水体(模拟海洋水体，含菌量0-1000个/l，盐度20-40％，含氧量10-100mg/l，ph＝7-11，温度0-20℃，有光照)条件下的降解性能，测试结果见表2。实施例3：一种高强度全降解新型聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的0599聚乙烯醇：30份；聚乳酸：70份；相容剂adr-4380：1份；抗氧剂264：0.3份；防老剂dpa：0.5份。上述高强度全降解新型聚酯复合材料制备包括如下步骤：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将己内酰胺、六水合氯化镁、0599聚乙烯醇按2.1∶2∶100的比例经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，在65℃烘箱中塑化1h，取出后利用双螺杆挤出机在135℃下挤出造粒，制得改性后的热塑性聚乙烯醇。2)高强度全降解新型聚酯复合材料制备：将步骤1)中所得热塑性改性聚乙烯醇30份、聚乳酸70份、1份相容剂adr-4380、0.3份抗氧剂264和0.5份防老剂dpa进行预混合，得到混合物，再通过注塑机在175℃下注塑得到标准测试样条。测试所得样条的拉伸强度与断裂伸长率(gb/t1040-2006，温度25℃，湿度50％，拉伸速率10mm/min)，测试结果见表1。测试所得样条在堆肥(普通土壤)与水体(模拟海洋水体，含菌量0-1000个/l，盐度20-40％，含氧量10-100mg/l，ph＝7-11，温度0-20℃，有光照)条件下的降解性能，测试结果见表2。实施例4：一种高强度全降解新型聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的0599聚乙烯醇：20份；聚乳酸：80份；相容剂adr-4370s：1份；抗氧剂300：0.3份；防老剂rd：0.5份。上述高强度全降解新型聚酯复合材料制备包括如下步骤：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将己内酰胺、六水合氯化镁、0599聚乙烯醇按2.1∶2∶100的比例经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，在65℃烘箱中塑化1h，取出后在双螺杆挤出机中，挤出温度在135℃下挤出造粒，制得改性后的热塑性聚乙烯醇。2)高强度全降解新型聚酯复合材料制备：将步骤1)中所得热塑性改性聚乙烯醇20份、聚乳酸80份、1份相容剂adr-4370s、0.3份抗氧剂300和0.5份防老剂rd进行预混合，得到混合物，再通过注塑机在175℃下注塑得到标准测试样条。测试所得样条的拉伸强度与断裂伸长率(gb/t1040-2006，温度25℃，湿度50％，拉伸速率10mm/min)，测试结果见表1。测试所得样条在堆肥(普通土壤)与水体(模拟海洋水体，含菌量0-1000个/l，盐度20-40％，含氧量10-100mg/l，ph＝7-11，温度0-20℃，有光照)条件下的降解性能，测试结果见表2。实施例5：一种高强度全降解新型聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的1795聚乙烯醇：10份；聚乳酸：80份；相容剂adr-4380：1份；抗氧剂264：0.5份；防老剂dpa：1.5份。上述高强度全降解新型聚酯复合材料制备包括如下步骤：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将己内酰胺、六水合氯化镁、1795聚乙烯醇按2.1∶2∶100的比例经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，在65℃烘箱中塑化1h，取出后利用双螺杆挤出机在135℃下挤出造粒，制得改性后的热塑性聚乙烯醇。2)高强度全降解新型聚酯复合材料制备：将步骤1)中所得热塑性改性聚乙烯醇10份、聚乳酸80份、1份相容剂adr-4380、0.5份抗氧剂264和1.5份防老剂dpa进行预混合，得到混合物，再通过注塑机在175℃下注塑得到标准测试样条。测试所得样条的拉伸强度与断裂伸长率(gb/t1040-2006，温度25℃，湿度50％，拉伸速率10mm/min)，测试结果见表1。测试所得样条在堆肥(普通土壤)与水体(模拟海洋水体，含菌量0-1000个/l，盐度20-40％，含氧量10-100mg/l，ph＝7-11，温度0-20℃，有光照)条件下的降解性能，测试结果见表2。实施例6：一种高强度全降解新型聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的1795聚乙烯醇：40份；聚乳酸：60份；相容剂adr-4380：1份；抗氧剂264：0.5份；防老剂dpa：1.5份。上述高强度全降解新型聚酯复合材料制备包括如下步骤：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将己内酰胺、六水合氯化镁、1795聚乙烯醇按2.1∶2∶100的比例经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，在65℃烘箱中塑化1h，取出后利用双螺杆挤出机在135℃下挤出造粒，制得改性后的热塑性聚乙烯醇。2)高强度全降解新型聚酯复合材料制备：将步骤1)中所得热塑性改性聚乙烯醇40份、聚乳酸60份、1份相容剂adr-4380、0.5份抗氧剂264和1.5份防老剂dpa进行预混合，得到混合物，再通过注塑机在175℃下注塑得到标准测试样条。测试所得样条的拉伸强度与断裂伸长率(gb/t1040-2006，温度25℃，湿度50％，拉伸速率10mm/min)，测试结果见表1。测试所得样条在堆肥(普通土壤)与水体(模拟海洋水体，含菌量0-1000个/l，盐度20-40％，含氧量10-100mg/l，ph＝7-11，温度0-20℃，有光照)条件下的降解性能，测试结果见表2。实施例7：一种高强度全降解新型聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的1799聚乙烯醇：60份；聚乳酸：20份；相容剂kh-560：1份；抗氧剂264：0.4份；防老剂dpa：1份。上述高强度全降解新型聚酯复合材料制备包括如下步骤：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将已内酰胺、六水合氯化镁、1799聚乙烯醇按2.1∶2∶100的比例经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，在65℃烘箱中塑化1h，取出后利用双螺杆挤出机在135℃下挤出造粒，制得改性后的热塑性聚乙烯醇。2)高强度全降解新型聚酯复合材料制备：将步骤1)中所得热塑性改性聚乙烯醇60份、聚乳酸20份、1份相容剂kh-560、0.4份抗氧剂264和1份防老剂dpa进行预混合，得到混合物，再通过注塑机在175℃下注塑得到标准测试样条。测试所得样条的拉伸强度与断裂伸长率(gb/t1040-2006，温度25℃，湿度50％，拉伸速率10mm/min)，测试结果见表1。测试所得样条在堆肥(普通土壤)与水体(模拟海洋水体，含菌量0-1000个/l，盐度20-40％，含氧量10-100mg/l，ph＝7-11，温度0-20℃，有光照)条件下的降解性能，测试结果见表2。实施例8：一种高强度全降解新型聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的1799聚乙烯醇：10份聚乳酸：60份相容剂kh-570：1份抗氧剂264：0.4份防老剂dpa：1份上述高强度全降解新型聚酯复合材料制备包括如下步骤：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将己内酰胺、六水合氯化镁、1799聚乙烯醇按2.1∶2∶100的比例经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，在65℃烘箱中塑化1h，取出后利用双螺杆挤出机在135℃下挤出造粒，制得改性后的热塑性聚乙烯醇。2)高强度全降解新型聚酯复合材料制备：将步骤1)中所得热塑性改性聚乙烯醇10份、聚乳酸60份、1份相容剂kh-570、0.4份抗氧剂264和1份防老剂dpa进行预混合，得到混合物，再通过注塑机在175℃下注塑得到标准测试样条。测试所得样条的拉伸强度与断裂伸长率(gb/t1040-2006，温度25℃，湿度50％，拉伸速率10mm/min)，测试结果见表1。测试所得样条在堆肥(普通土壤)与水体(模拟海洋水体，含菌量0-1000个/l，盐度20-40％，含氧量10-100mg/l，ph＝7-11，温度0-20℃，有光照)条件下的降解性能，测试结果见表2。实施例9：一种高强度全降解新型聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的2499聚乙烯醇：10份；聚乳酸：80份；相容剂mdi：1份；抗氧剂3114：0.1份；防老剂c：1.5份。上述高强度全降解新型聚酯复合材料制备包括如下步骤：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将己内酰胺、六水合氯化镁、2499聚乙烯醇按2.1∶2∶120的比例经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，在65℃烘箱中塑化1h，取出后利用双螺杆挤出机在135℃下挤出造粒，制得改性后的热塑性聚乙烯醇。2)高强度全降解新型聚酯复合材料制备：将步骤1)中所得热塑性改性聚乙烯醇10份、聚乳酸80份、1份相容剂mdi、0.1份抗氧剂3114和1.5份防老剂c进行预混合，得到混合物，再通过注塑机在175℃下注塑得到标准测试样条。测试所得样条的拉伸强度与断裂伸长率(gb/t1040-2006，温度25℃，湿度50％，拉伸速率10mm/min)，测试结果见表1。测试所得样条在堆肥(普通土壤)与水体(模拟海洋水体，含菌量0-1000个/l，盐度20-40％，含氧量10-100mg/l，ph＝7-11，温度0-20℃，有光照)条件下的降解性能，测试结果见表2。实施例10：一种高强度全降解新型聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：热塑性改性后的2499聚乙烯醇：50份；聚乳酸：70份；相容剂adr-4380：1份；抗氧剂264：0.1份；防老剂dpa：1.5份。上述高强度全降解新型聚酯复合材料制备包括如下步骤：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将已内酰胺、六水合氯化镁、2499聚乙烯醇按2.1∶2∶150的比例经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，在65℃烘箱中塑化1h，取出后利用双螺杆挤出机在135℃下挤出造粒，制得改性后的热塑性聚乙烯醇。2)高强度全降解新型聚酯复合材料制备：将步骤1)中所得热塑性改性聚乙烯醇50份、聚乳酸70份、1份相容剂adr-4380、0.1份抗氧剂264和1.5份防老剂dpa进行预混合，得到混合物，再通过注塑机在175℃下注塑得到标准测试样条。测试所得样条的拉伸强度与断裂伸长率(gb/t1040-2006，温度25℃，湿度50％，拉伸速率10mm/min)，测试结果见表1。测试所得样条在堆肥(普通土壤)与水体(模拟海洋水体，含菌量0-1000个/l，盐度20-40％，含氧量10-100mg/l，ph＝7-11，温度0-20℃，有光照)条件下的降解性能，测试结果见表2。对比例1：一种全降解聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：0399聚乙烯醇：20份；柠檬酸：5份；聚乳酸：30份；相容剂adr-4380：1份；抗氧剂264：0份；防老剂dpa：1份。上述全降解聚酯复合材料制备包括如下步骤：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将20份0399聚乙烯醇与5份增塑剂柠檬酸经高速搅拌机搅拌混合均匀，在65℃烘箱中塑化1h，取出后利用双螺杆挤出机在135℃下挤出造粒，制得改性后的热塑性聚乙烯醇。2)全降解聚酯复合材料的制备：将步骤1)中所得热塑性改性聚乙烯醇20份、聚乳酸30份、1份相容剂adr-4380、0份抗氧剂264和1份防老剂dpa进行预混合，得到混合物，再通过注塑机在210℃下注塑得到标准测试样条。测试所得样条的拉伸强度与断裂伸长率(gb/t1040-2006，温度25℃，湿度50％，拉伸速率10mm/min)，测试结果见表1。测试所得样条在堆肥(普通土壤)与水体(模拟海洋水体，含菌量0-1000个/l，盐度20-40％，含氧量10-100mg/l，ph＝7-11，温度0-20℃，有光照)条件下的降解性能，测试结果见表2。对比例2：一种全降解聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：0399聚乙烯醇：80份山梨醇：20份聚乳酸：10份相容剂adr-4380：1份抗氧剂264：0.5份防老剂dpa：0份上述高强度全降解新型聚酯复合材料制备包括如下步骤：1)热塑性改性聚乙烯醇的制备：将80份0399聚乙烯醇与20份增塑剂山梨醇经高速搅拌机搅拌混合均匀后，在50℃烘箱中塑化1h，取出后利用双螺杆挤出机在135℃下挤出造粒，制得改性后的热塑性聚乙烯醇。2)全降解聚酯复合材料的制备：将步骤1)中所得热塑性改性聚乙烯醇80份、聚乳酸10份、1份相容剂adr-4380、0.5份抗氧剂264和0份防老剂dpa进行预混合，得到混合物，再通过注塑机在175℃下注塑得到标准测试样条。测试所得样条在堆肥(普通土壤)与水体(模拟海洋水体，含菌量0-1000个/l，盐度20-40％，含氧量10-100mg/l，ph＝7-11，温度0-20℃，有光照)条件下的降解性能，测试结果见表1。测试所得样条的拉伸强度与断裂伸长率(gb/t1040-2006，温度25℃，湿度50％，拉伸速率10mm/min)，测试结果见表2。表1高强度全降解新型聚酯复合材料的堆肥与水体降解性能表2高强度全降解新型聚酯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率编号拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)实施例117.25668.256实施例217.34569.352实施例318.24525.254实施例418.12121.236实施例522.14572.236实施例623.25662.123实施例729.24552.265实施例832.34670.256实施例948.64365.266实施例1052.46559.652对比例112.23520.546对比例215.26518.295结果表明：高强度全降解新型聚酯复合材料的堆肥降解比水体降解有着较短的降解周期，在水体降解中较缓慢，降解周期较长。对比例1与对比例2表明，采用增塑剂改性聚乙烯醇的方式，所制备的降解材料，降解性能与力学性能都弱于对比例1-10，由此说明，本发明采用己内酰胺与六水合氯化镁改性聚乙烯醇具有一定的优越性。当前第1页12