一种含硫-硫键的大环五配位铜(Ⅱ)配合物及其原位合成方法与流程

本发明涉及铜配合物，具体是一种含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物及其原位合成方法。

背景技术：

原位反应是配位化学研究的热点之一。目前虽有不少关于原位反应的文献报道，但未见有3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)被氧化生成含硫-硫键的大环二聚配体、进而形成五配位cu(ⅱ)配合物的报导。

含硫三氮唑作为中间体广泛应用于医药、农药等领域，其与金属离子形成的配合物也具有较好的抗菌与抗癌活性。由于含有硫-硫键的化合物到达肿瘤细胞时，会因细胞中大量存在的谷胱甘肽而发生硫-硫键的断键反应，因此，由3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)被氧化生成的含有硫-硫键的大环配合物可作为潜在的药物靶向释放的载体。

技术实现要素：

为了获得新的含硫-硫键的大环配合物，本发明一方面在于提供一种含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物，另一方面还提供以3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)（h4l）为原料的该配合物的原位合成方法。

本发明一种含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物的化学式为:[cu(h4l¹)cl]cl·h2o，其中h4l¹为两个3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)通过硫-硫键形成的大环配体，h4l¹结构式如下：

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本发明含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物，其晶体属于单斜晶系，p21/c空间群，z=4，晶胞参数为：a=11.679(4)å，b=12.052(4)å，c=14.887(4)å,α=90.00°,β=118.28（2）°,γ=90.00°,v=1845.3(11)å³。

本发明含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物的原位合成方法，包括下述步骤：

（1）称取0.04-0.05g3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)(h4l)和0.03-0.04g二水合氯化铜cucl2·2h2o，于7-9ml二甲基甲酰胺（dmf）中混合，将混合溶液置于室温下搅拌反应6-7h；

（2）将上述混合液过滤，得绿色溶液，将滤液置于烧杯中，在室温下自然挥发，得到单晶级绿色片状晶体。

在本发明含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物的反应过程中，原配体3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)（h4l）中的巯基被空气中的氧气所氧化，通过首尾相连，生成两对硫-硫键，将两个3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)连接成大环配体（h4l¹），进而与铜离子反应生成大环五配位cu(ⅱ)配合物。

本发明含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物在抗菌、抗肿瘤以及作为药物靶向释放的载体等方面具有潜在的应用价值，该方法在含硫-硫键的大环金属配合物的原位合成方面有广泛应用前景。

附图说明

图1是实施例含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物的分子结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。

实施例

一种含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物的原位合成方法，包括下述步骤：

（1）称取0.0400g3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)(h4l)和0.0342g二水合氯化铜cucl2·2h2o，于8ml二甲基甲酰胺（dmf）中混合，将混合溶液置于室温下搅拌反应6h；

（2）将上述混合液过滤，得绿色溶液，将滤液置于烧杯中，在室温下自然挥发，得到单晶级绿色片状晶体。

参见图1，实施例含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物的分子结构示意图,为了便于观察，删除了外界的氯离子cl^-和结晶水分子。从图可明显看出，该配合物的内界由一个铜离子cu²⁺、一个氯离子cl^-和一个大环配体（h4l¹）组成。cu²⁺离子与大环配体的四个n原子（n1，n4，n7，n10）以及一个氯离子（cl1）配位，形成一个变形的cun4cl四角锥结构,cl处于四角锥的顶端。

实施例含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物的晶体结构测定：

挑选大小和形状都比较合适的簇合物单晶，置于supernova单晶衍射仪上，采用石墨单色化mo-kα辐射(λ=0.71073å)。在298(2)k条件下分别在一定的θ范围内以φ-ω扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由shelx-97(sheldrick,1990)和shelxl-97(sheldrick,1997)程序包完成。有关晶体学和结构修正数据见表1。

表1、五配位大环cu(ⅱ)配合物的晶体学和结构修正数据

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技术特征：

技术总结
本发明公开了一种含硫‑硫键的大环五配位铜(Ⅱ)配合物及其原位合成方法，该大环五配位铜(Ⅱ)配合物的化学式为:[Cu(H4L1)Cl]Cl·H2O，其中H4L1为两个3,3’‑二(5‑巯基‑1,2,4‑三氮唑)通过硫‑硫键形成的大环配体。配合物的原位合成方法，包括下述步骤：（1）称取0.04‑0.05g 3,3’‑二(5‑巯基‑1,2,4‑三氮唑)和0.03‑0.04g二水合氯化铜CuCl2·2H2O，于7‑9mL二甲基甲酰胺中混合，将混合溶液置于室温下搅拌反应6‑7h；（2）将上述混合液过滤，得绿色溶液，将滤液置于烧杯中，在室温下自然挥发，得到单晶级绿色片状晶体。本发明含硫‑硫键的大环五配位铜(Ⅱ)配合物在抗菌、抗肿瘤以及作为药物靶向释放的载体等方面具有潜在的应用价值，该方法在含硫‑硫键的大环金属配合物的原位合成方面有广泛应用前景。

技术研发人员：蒋毅民;王慧;许小陵
受保护的技术使用者：广西师范大学
技术研发日：2019.04.22
技术公布日：2019.06.28