本发明涉及n-芴基苯并咔唑类化合物、制备方法及其应用。
背景技术：
染料敏化太阳能电池(dyesensitizedsolarcell，dssc)因其低成本生产，易于制造和高功率转换效率等优势而备受关注。在各种组分中，用作光敏剂的染料在进行光捕获和启动用于发电的电化学过程中起着重要作用。到目前为止，金属敏化剂ru(ii)配合物(钌配合物)，例如n3，n719等由于其良好的光物理和电化学性质，已被用作dssc构建中的优异光敏剂。但是金属光敏剂存在低消光系数、高制造成本、纯化步骤复杂和昂贵等缺点。非金属有机染料由于其摩尔吸光系数较高、制备简单且结构易于调整等优势，引起了dssc领域的更广泛的关注。dssc常见的设计是具有供体-π桥-受体(d-π-a)型结构的分子，这有利于从供体到受体的有效分子内电荷转移(ict)，并且有助于电子注入到导带中。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供n-芴基苯并咔唑类化合物、制备方法及其应用，通过本发明的n-芴基苯并咔唑类化合物组装成的染料敏化太阳能电池具有较好的光电转换效率，为染料敏化剂的筛选增添了新的可应用物质。
所述的n-芴基苯并咔唑类化合物，其特征在于，其化学结构式如式(i)所示：
式(i)中，取代基r的结构式为以下三种中的任意一种所示：
也就是说，本发明提供的n-芴基苯并咔唑类化合物的具体结构式为如以下三种结构中的任意一种所示：
所述的n-芴基苯并咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气保护气氛下，如式(ii)所示的化合物、氰基乙酸和有机碱性化合物在极性有机溶剂中进行回流反应，反应结束后，反应液经后处理得到如式(i)所示的n-芴基苯并咔唑类化合物；
式(ii)中，取代基r1的结构式为以下三种中的任意一种所示：
所述的n-芴基苯并咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机碱性化合物为哌啶；所述如式(ii)所示的化合物、氰基乙酸和有机碱性化合物的摩尔比为1:2～3:1.8～3.4。
所述的n-芴基苯并咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为氯仿和乙腈中的至少一种，优选为氯仿和乙腈混合溶剂；所述式(ii)所示的化合物的物质的量与极性有机溶剂的体积之比为1:20～40，物质的量的单位为mmol，体积的单位为ml。
所述的n-芴基苯并咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为60～80℃，所述回流反应的时间为8～12h。
所述的n-芴基苯并咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应液经后处理的步骤为：将反应液旋干溶剂，然后经柱层析分离得到目标产物如式(i)所示的n-芴基苯并咔唑类化合物；进行柱层析分离采用的洗脱剂为二氯甲烷、甲醇和醋酸中的至少两种。
所述的n-芴基苯并咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述式(ii)所示的化合物的制备方法包括以下过程：
s1：在氮气保护气氛且正丁基锂存在作用下，式(iii)所示的化合物和硼酸三甲酯在有机溶剂a中反应得到式(iv)所述的硼酸酯类化合物；
s2：在氮气保护气氛且四三苯基膦钯和碳酸钾的存在作用下，步骤s1所得式(iv)所述的硼酸酯类化合物和甲酰基杂环类化合物在溶剂b中反应得到式(ii)所示的化合物；所述甲酰基杂环类化合物的化学结构式如式(v)、式(vi)和式(vii)中的任意一种所示；
所述的n-芴基苯并咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂a为四氢呋喃，所述溶剂b为四氢呋喃与水的混合液。
本发明还提供了上述n-芴基苯并咔唑类化合物或上述制备方法得到的n-芴基苯并咔唑类化合物作为染料敏化剂的应用，具体的当作为染料敏化剂时，所述应用包括以下步骤：
1)将n-芴基苯并咔唑类化合物溶于ch3cl-ch3oh混合溶剂中，得到n-芴基苯并咔唑化合物溶液；将双层tio2纳米粒子膜光电极浸泡于所述n-芴基苯并咔唑化合物溶液中，使得n-芴基苯并咔唑化合物负载于双层tio2纳米粒子膜光电极上，然后取出双层tio2纳米粒子膜光电极并用乙醇洗涤后干燥，得到负载n-芴基苯并咔唑类化合物的tio2电极；
2)将步骤1)所得负载n-芴基苯并咔唑类化合物的tio2电极与铂对电极组装形成夹层结构，在所述夹层内滴入电解质(即负载n-芴基苯并咔唑类化合物的tio2电极与铂对电极中间夹有电解质)。在本发明中，所述ch3cl-ch3oh混合溶剂中ch3cl-ch3oh的体积比优选为10:1。在本发明中，所述电解质包括1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘、碘、碘化锂、硫氢酸胍或4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。
本发明取得的有益效果是：将芴基引入苯并咔唑类化合物中，以乙撑噻吩基、联噻吩基或三联噻吩基作为桥键，氰乙酸作为受体，合成得到了三个n-芴基苯并咔唑类染料敏化剂，该化合物作为染料敏化剂组装成的染料敏化太阳能电池具有较好的光电转换效率，光电转换效率为5.01～5.85％，为染料敏化剂的筛选增添了新的可应用物质。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
制备如式(i-1)所示的n-芴基苯并咔唑类化合物的反应式如下：
制备如式(i-1)所示的n-芴基苯并咔唑类化合物，包括以下步骤：
s1：取式(iii)所示的化合物0.488g溶于10ml四氢呋喃中，-78℃氮气保护下加入正丁基锂1.16ml，搅拌1h后加入硼酸三甲酯0.375ml，室温搅拌24h，得到含有式(iv)所示的硼酸酯类化合物的溶液；
s2：取式(v)所示的5-甲酰基-2-溴乙撑二氧噻吩0.6g、四三苯基膦钯0.023g和碳酸钾0.142g溶于6ml四氢呋喃和2ml水的混合溶液中，再加入步骤s1所得含有式(iv)所示的硼酸酯类化合物的溶液，在n2保护气氛下回流反应12h；反应结束后，向反应液中加入10ml水进行稀释，用二氯甲烷萃取三次(15ml×3)，合并有机层并依次经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、旋干溶剂后，再经柱层析分离(洗脱剂为体积比1:4的ch2cl2和pe混合液)得到具有式(ii-1)所示结构的化合物黄色固体0.25g(收率43％)，m.p.195～197℃。
对得到的具有式(ii-1)所示的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ10.07(s,1h),8.38(s,1h),8.22(d,j＝7.5hz,1h),8.06(d,j＝8.1hz,1h),8.03(d,j＝8.5hz,1h),7.90(dd,j＝6.6,1.4hz,1h),7.62(d,j＝8.5hz,1h),7.59-7.56(m,2h),7.55-7.52(m,1h),7.49-7.42(m,4h),7.40(t,j＝7.5hz,1h),7.31(d,j＝8.1hz,1h),7.22(ddd,j＝8.3,6.8,1.2hz,1h),4.51-4.46(m,2h),4.35-4.30(m,2h),1.55(s,6h)；高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果为m/zcalcdforc38h28no3s+(m+h)+578.1790,found578.1788。
s3：取步骤s2所得式(ii-1)所示的化合物0.24g和氰基乙酸0.106g溶于6ml氯仿和6ml乙腈的混合溶液中，加入0.10ml哌啶，n2保护气氛下回流反应10h后，旋干溶剂，再经柱层析分离(洗脱剂为体积比为1:1:100的hac、meoh和ch2cl2混合液)得到式(i-1)所示结构的n-芴基苯并咔唑类化合物红色固体0.12g(收率78％)，m.p.234～236℃。
对得到的式(i-1)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1hnmr(500mhz,dmso)δ8.57(s,1h),8.44(d,j＝7.9hz,1h),8.38(s,1h),8.22(d,j＝8.0hz,1h),8.03(d,j＝8.6hz,2h),7.83(s,1h),7.68(d,j＝7.9hz,1h),7.65(d,j＝7.3hz,1h),7.56-7.42(m,5h),7.39(t,j＝7.4hz,1h),7.32(t,j＝6.5hz,1h),7.26(d,j＝8.2hz,1h),4.58-4.56(m,2h),4.37-4.35(m,2h),1.51(s,3h),1.50(s,3h)；高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果为m/zcalcdforc41h29n2o4s+(m+h)+645.1848,found645.1834。
实施例2
制备如式(i-2)所示的n-芴基苯并咔唑类化合物的反应式如下：
制备如式(i-2)所示的n-芴基苯并咔唑类化合物，包括以下步骤：
s1：重复实施例1的步骤制备含有式(iv)所示的硼酸酯类化合物的溶液；
s2：取式(vi)所示的化合物0.273g、四三苯基膦钯0.023g和碳酸钾0.284g溶于10ml四氢呋喃和4ml水的混合溶液中，再加入步骤s1所得含有式(iv)所示的硼酸酯类化合物的溶液，在n2保护气氛下回流反应10h；反应结束后，向反应液中加入10ml水进行稀释，用二氯甲烷萃取三次(15ml×3)，合并有机层并依次经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、旋干溶剂后，再经柱层析分离(洗脱剂为体积比1:4的ch2cl2和pe混合液)得具有式(ii-2)所示结构的化合物橙红色固体0.24g(收率46％)，m.p.140～142℃。
对得到的式(ii-2)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.91(s,1h),8.39(d,j＝9.9hz,2h),8.23(d,j＝7.6hz,1h),8.03(d,j＝7.5hz,1h),7.90(dd,j＝6.5,1.3hz,1h),7.72(d,j＝3.9hz,1h),7.64(d,j＝8.5hz,1h),7.60-7.58(m,2h),7.55(dd,j＝6.4,1.3hz,1h),7.51(d,j＝3.7hz,1h),7.49-7.42(m,4h),7.40(t,j＝7.0hz,1h),7.33(t,j＝6.7hz,2h),7.29(d,j＝3.7hz,1h),7.23(ddd,j＝8.3,6.8,1.1hz,1h),1.56(s,6h)；高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果为m/zcalcdforc40h28nos2+(m+h)+602.1612,found602.1606。
s3：取步骤s2所得式(ii-2)所示的化合物0.34g和氰基乙酸0.095g溶于12ml乙腈溶液中，加入0.1ml哌啶，n2保护气氛下回流反应12h后，旋干溶剂，再经柱层析分离(洗脱剂为体积比为1:1:100的hac、meoh和ch2cl2混合液)得到式(i-2)所示结构的n-芴基苯并咔唑类化合物深红色固体0.1g(收率74％)，m.p.235～237℃。
对得到的式(i-2)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1hnmr(500mhz,dmso)δ8.61(s,1h),8.43(d,j＝7.8hz,1h),8.39(s,1h),8.34(d,j＝8.4hz,1h),8.21(d,j＝7.9hz,1h),8.02(d,j＝6.8hz,1h),7.93(d,j＝3.6hz,1h),7.83(d,j＝1.7hz,1h),7.74(d,j＝3.6hz,1h),7.68-7.62(m,3h),7.53(t,j＝8.4hz,2h),7.48-7.40(m,4h),7.38(t,j＝7.4hz,1h),7.31(t,j＝7.4hz,1h),7.25(d,j＝8.2hz,1h),1.50(s,3h),1.49(s,3h)；高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果为m/zcalcdforc43h29n2o2s2+(m+h)+669.1670,found669.1652。
实施例3
制备如式(i-3)所示的n-芴基苯并咔唑类化合物的反应式如下：
制备如式(i-3)所示的n-芴基苯并咔唑类化合物，包括以下步骤：
s1：重复实施例1的步骤制备含有式(iv)所示的硼酸酯类化合物的溶液；
s2：取式(vii)所示的化合物0.355g、四三苯基膦钯0.023g和碳酸钾0.284g溶于10ml四氢呋喃和4ml水的混合溶液中，再加入步骤s1所得含有式(iv)所示的硼酸酯类化合物的溶液，在n2保护气氛下回流反应10h；反应结束后，向反应液中加入10ml水进行稀释，用二氯甲烷萃取三次(15ml×3)，合并有机层并依次经过饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、旋干溶剂后，再经柱层析分离(洗脱剂为体积比1:3的ch2cl2和pe混合液)得具有式(ii-3)所示结构的化合物橙红色固体0.28g(收率47％),m.p.153～155℃。
对得到的具有式(ii-3)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.89(s,1h),8.43-8.39(m,2h),8.23(d,j＝7.6hz,1h),8.03(d,j＝8.6hz,1h),7.90(d,j＝6.8hz,1h),7.71(d,j＝3.9hz,1h),7.63(d,j＝8.6hz,1h),7.60-7.57(m,2h),7.54(d,j＝6.7hz,1h),7.49-7.42(m,4h),7.40(d,j＝7.4hz,1h),7.37(d,j＝3.7hz,1h),7.35(d,j＝3.8hz,1h),7.32(d,j＝8.2hz,1h),7.30(d,j＝4.0hz,1h),7.25(d,j＝3.6hz,1h),7.24(d,j＝3.9hz,1h),7.21(d,j＝7.3hz,1h),1.55(s,6h)；高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果为m/zcalcdforc44h30nos3+(m+h)+684.1490,found684.1470。
s3：取步骤s2所得式(ii-3)所示的化合物0.26g和氰基乙酸0.06g溶于12ml氯仿溶液中，加入0.1ml哌啶，n2保护气氛下回流反应8h后，旋干溶剂，再经柱层析分离(洗脱剂为体积比为1:1:100的hac、meoh和ch2cl2混合液)得到具有式(i-3)所示结构的n-芴基苯并咔唑类化合物深红色固体0.1g(收率72％),m.p.252～254℃。
对得到的具有式(i-3)所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：1hnmr(500mhz,dmso)δ8.58(s,1h),8.42(d,j＝7.8hz,1h),8.34(d,j＝8.5hz,1h),8.22(d,j＝7.9hz,1h),8.12(s,1h),8.03(d,j＝6.7hz,1h),7.83(d,j＝1.8hz,1h),7.71(d,j＝3.9hz,1h),7.69-7.63(m,2h),7.59(d,j＝3.6hz,1h),7.56-7.50(m,4h),7.49-7.42(m,4h),7.40-7.37(m,2h),7.31(t,j＝7.0hz,1h),7.26(d,j＝8.3hz,1h),1.51(s,3h),1.49(s,3h)；高分辨电子轰击质谱(hreims)的测定结果为m/zcalcdforc47h30n2o2s3+(m)+750.1469,found750.1465。
实施例4n-芴基苯并咔唑类化合物作为染料敏化剂的应用：
首先将实施例1～3制得的n-芴基苯并咔唑类化合物溶于体积比为10：1的乙醇与dmf混合溶液中，配制得到n-芴基苯并咔唑类化合物溶液(n-芴基苯并咔唑类化合物的浓度为3×10-4mol·l-1)。
利用丝网印刷制备的双层tio2纳米粒子膜作为光电极，包括以下步骤：
1)首先在导电玻璃fto上印一层12μm厚的20nm的tio2粒子，于450℃下马弗炉内煅烧30min，即制得双层tio2纳米粒子膜。将制得的双层tio2纳米粒子膜浸入到0.04mol·l-1浓度的ticl4水溶液中于70℃温度下预处理30min，然后取出双层tio2纳米粒子膜并然后分别用水和乙醇冲洗，电吹风吹干。
2)将步骤1)吹干后的双层tio2纳米粒子膜于450℃下马弗炉内再次煅烧30min后，冷却至80℃后，浸入到上述配制的浓度为3×10-4mol·l-1的n-芴基苯并咔唑类化合物溶液中，于室温下静置24小时敏化后，取出双层tio2纳米粒子膜并用乙醇洗涤后干燥，即制得所述双层tio2纳米粒子膜光电极。
铂对电极的制备：采用丝网印刷方法，将一定浓度的h2ptcl6水溶液印刷在fto导电玻璃上，然后400℃马弗炉烧结20min，即制得铂对电极。
将双层tio2纳米粒子膜光电极和铂对电极组装成三明治夹层结构，并三明治夹层结构的边缘滴入电解质，利用毛细管渗透原理引入三明治夹层结构的内部。于100mw/cm2光强照射下，测定光电压-电流特性曲线。其结果如表1所示：
表1n-芴基苯并咔唑类化合物组装得到的dssc性能参数
表1中，a:jsc为短路电流密度；b:voc为开路电压；c:ff为填充因子；d:η为光电转换效率。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。