本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是人类最早合成的一种树脂，通常是在催化剂的作用下，由酚类化合物与醛类化合物通过缩合聚合而成。其以优异的力学性能、绝缘性和隔热性等特点而广泛应用于汽车、机械、电子、树脂磨具、黏结等与国民生产息息相关的各个领域。然而，传统酚醛树脂由于分子结构中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性受到影响，限制了其在某些领域特别是高温领域中的应用。
为提高酚醛树脂的热稳定性，将硅原子引入到酚醛树脂大分子结构中部分封锁酚羟基，同时形成较c-o键(326kj/mol)具有更高键能的si-o键(460kj/mol)，是改善酚醛树脂耐热性的有效途径。但是，传统硅酚醛树脂制备过程复杂，存在有机硅单体的水解自聚、酚醛自聚、单体与酚醛共聚等反应，反应聚合程度难以控制。
本发明人在前期研究中，已通过酯交换法合成制备出了新型硅酚醛树脂(spf)，解决了以上硅酚醛树脂制备过程中反应过程难以控制问题；然而，制备出的新型硅酚醛树脂在耐热方面依然表现不足，高温领域大量应用尚不满足，需进一步提高其耐热性。
鉴于以上原因，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，提供一种双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将双马来酰亚胺、硅氧烷单体、酸性催化剂和酚类化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，程序升温，于110～200℃反应生成含有酰亚胺环或硅原子的中间体；(2)之后缓慢降温，加入一定量的醛类化合物，通过与含酰亚胺环或硅原子中间体在70～95℃温度下进一步反应，制得一种双马来酰亚胺改性酚醛树脂。
一种双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂的制备方法，所用原材料：双马来酰亚胺、硅氧烷单体、酸性催化剂和酚类化合物四种原料的质量比为0.05～0.50:0.1～1.0:0.05％～4％:1；醛类化合物和酚类化合物的用量为摩尔比0.5～1.0:1。
所述的硅氧烷单体可以是甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
所述的酸性催化剂可以是盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。
所述的酚类化合物可以是苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚a、双酚f、双酚s中的一种或几种。
所述的醛类化合物可以是甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的一种或几种。
本发明的技术效果在于：本发明以化学接枝共聚的方式将耐热结构双马来酰亚胺引入酚醛树脂分子结构中，且封锁了酚羟基，使其耐热性进一步提高。本发明所述的制备方法工艺简单，易于操作，适于推广应用。
以甲基三甲氧基硅烷、苯酚和双马来酰亚胺为例，本发明中含酰亚胺环或硅原子中间体的制备过程中发生的反应如下：
以甲醛为例，本发明中含有酰亚胺环或硅原子的中间体与醛类化合物在树脂制备过程中发生的反应如下：
本发明制得的双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂结构式如下所示：
具体实施方法
下述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
固化物固化条件：双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂与传统热塑性酚醛树脂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，样品的固化程序为：1～10℃/min升温，80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别保温2h，升温至180℃保温4h，自然降温。
实施例1
将58.52g双马来酰亚胺、116.20g甲基三甲氧基硅烷、3.44g对甲苯磺酸和228.29g双酚a加入到反应釜中，搅拌均匀，程序升温，于175℃反应生成含有酰亚胺环或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入70.61g甲醛水溶液，通过与含酰亚胺环或硅原子中间体在90℃温度下进一步反应，制得一种双马来酰亚胺改性酚醛树脂。
实施例2
将36.17g双马来酰亚胺、68.11g甲基三甲氧基硅烷、1.88g甲磺酸和94.11g苯酚加入到反应釜中，搅拌均匀，程序升温，于150℃反应生成含有酰亚胺环或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入24.04g多聚甲醛，通过与含酰亚胺环或硅原子中间体在85℃温度下进一步反应，制得一种双马来酰亚胺改性酚醛树脂。
实施例3
将24.11g双马来酰亚胺、41.27g的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1.41g磷酸和94.11g苯酚加入到反应釜中，搅拌均匀，程序升温，于160℃反应生成含有酰亚胺环或硅原子的中间体；之后缓慢降温，加入26.13g多聚甲醛，通过与含酰亚胺环或硅原子中间体在85℃温度下进一步反应，制得一种双马来酰亚胺改性酚醛树脂。
1.一种双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将双马来酰亚胺、硅氧烷单体、酸性催化剂和酚类化合物加入到反应釜中，搅拌均匀，程序升温，于110~200℃反应生成含有酰亚胺环或硅原子的中间体；（2）之后缓慢降温，加入一定量的醛类化合物，通过与含酰亚胺环或硅原子中间体在70~95℃温度下进一步反应，制得一种双马来酰亚胺改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述一种双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于，双马来酰亚胺、硅氧烷单体、酸性催化剂和酚类化合物四种原料的质量比为0.05~0.50:0.1~1.0:0.05%~4%:1；醛类化合物和酚类化合物的用量为摩尔比0.5~1.0:1。
3.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷单体可以是甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂可以是盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物可以是苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚a、双酚f、双酚s中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的醛类化合物可以是甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的一种或几种。
7.一种双马来酰亚胺改性硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的改性酚醛树脂采用权利要求1-6任意一项的制备方法制得。