本发明涉及全固态二次电池用粘结剂组合物、全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物、全固态二次电池电极用浆料组合物、全固态二次电池用固态电解质层、全固态二次电池用电极及全固态二次电池。
背景技术：
近年来，锂离子二次电池等二次电池除了用于移动信息终端、移动电子设备等移动终端之外，在家用小型蓄电装置、二轮摩托车、电动汽车、混合动力电动汽车等各种用途上的需求也正在增加。而且，随着用途的扩大，要求进一步提高二次电池的安全性。
因此，作为安全性高的二次电池，代替易燃性高、泄漏时的着火危险性高的有机溶剂电解质而使用固态电解质的全固态二次电池备受瞩目。
在此，全固态二次电池是在正极与负极之间具有固态电解质层的电池。电极(正极、负极)能够通过在集流体上涂敷包含电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)、粘结剂及固态电解质的浆料组合物并进行干燥、在集流体上设置电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)来形成，固态电解质层能够通过在电极或离型基材上涂敷包含粘结剂和固态电解质的浆料组合物并进行干燥来形成。在全固态二次电池中，正极与负极以正极的正极复合材料层与负极的负极复合材料层隔着固态电解质层相对的方式进行层叠，通常可通过压制加工进行制作。
一直以来，通过研究电极用或固态电解质层用的浆料组合物所包含的粘结剂来尝试谋求提高全固态二次电池的性能。
专利文献1记载了通过在粘结剂中并用具有颗粒结构的聚合物和水溶性聚合物来提高全固态二次电池的输出特性和充放电循环特性。
专利文献2～3记载了通过在粘结剂中使用具有选自酰胺键、脲键、尿烷键及酰亚胺键的硬链段和软链段的聚合物，无论是否加压均可抑制固态电解质层的界面电阻的上升。
专利文献4记载了通过在粘结剂中使用聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺和/或聚酯并配合抗氧化剂来防止固态电解质、粘结剂的氧化降解，抑制长期使用时的性能降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/47378号；
专利文献2：国际公开第2015/46313号；
专利文献3：日本特开2015-88480号公报；
专利文献4：日本特开2018-88306号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，在专利文献2和3中，需要制备特定的聚合物，实施时负担大，在专利文献4中，为了进一步防止氧化而对粘结剂添加了大量的抗氧化剂，存在影响全固态二次电池的输出特性等的风险。
另一方面，专利文献1关注的输出特性和充放电循环特性是在被期待应用于电动汽车、大型蓄电池等的全固态二次电池的特性中特别受到关注的特性，要求进一步提高高温区域的循环特性。
本发明的目的在于提供一种能够形成输出特性和高温循环特性优异的全固态二次电池的全固态二次电池用粘结剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人发现，通过在全固态二次电池用粘结剂组合物中使用特定的聚合物作为粘结剂、组合特定量的抗老化剂能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的。
本发明涉及一种全固态二次电池用粘结剂组合物，其包含聚合物、抗老化剂及有机溶剂，
上述聚合物含有25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元，上述聚合物的凝胶量为50质量％以下，
上述抗老化剂的量相对于100质量份的上述聚合物为0.005质量份以上且0.5质量份以下。
含有25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元、并且凝胶量为50质量％以下的聚合物以下也称为“(甲基)丙烯酸系聚合物”，相对于100质量份的上述聚合物为0.005质量份以上且0.5质量份以下的量的抗老化剂以下也称为“特定量的抗老化剂”。
在本说明书中，“全固态二次电池用粘结剂组合物”意为制造全固态二次电池用浆料组合物(全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物、全固态二次电池电极用浆料组合物)时的材料，其包含粘结剂和有机溶剂。本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物的特征在于，粘结剂为上述(甲基)丙烯酸系聚合物、且配合有特定量的抗老化剂。
本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物在全固态二次电池中形成输出特性和高温循环特性优异的全固态二次电池的机制尚不明确，能够推测如下。
本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物对使用其的全固态二次电池用固态电解质层用浆料组合物、全固态二次电池电极用浆料组合物，主要基于(甲基)丙烯酸系聚合物来赋予分散性，并且主要基于特定量的抗老化剂来对使用这些浆料组合物所形成的层赋予增塑性。因此，涂覆浆料组合物时的流平性有所提高、且浆料组合物干燥后形成的层对基材的密合性有所提高。由此，可以使全固态二次电池具有优异的输出特性。
在此，基于上述特定量的抗老化剂来赋予可塑性是由于特定量的抗老化剂能够使得使用上述浆料组合物形成的层中的各成分间的滑动变得良好，基于相同的作用，即使在电池的制造过程中对各层负载了压力时，特定量的抗老化剂也可以降低各层的内部应力。由此，在重复充放电循环的情况下，可避免因各层中存在的内部应力显现致使循环特性劣化这一情况，可以使全固态二次电池在高温区域的循环特性提高。
如上所述，如果使用本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物，则能够降低压制加工时各层的内部应力。此外，由于浆料组合物干燥后形成的层的密合性提高，所以能够使压制加工时的压力降低，或者相对地减少粘结剂的量而相对地增加电极活性物质、固态电解质的量。像这样，本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物可有效地提高以压制加工这样的全固态二次电池的制造为前提的电池性能(压制性)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意为“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
在本说明书中，“单体单元”意为“来自该单体的结构单元”。此外，“包含单体单元”意为“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”，单体单元的含有比例以将聚合物整体作为100质量％、单体单元在其中所占的比例来表示。
在本说明书中，“凝胶量”能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
在本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物还包含α,β-不饱和腈单体单元。通过使用还含有α,β-不饱和腈单体单元的聚合物作为粘结剂，能够赋予浆料组合物更加良好的分散性，由此能够有效地提高输出特性。在本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物中，进一步优选使用以2质量％以上且30质量％以下含有α,β-不饱和腈单体单元的聚合物。
在本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物中，优选上述聚合物还包含疏水性单体单元。在本说明书中，“疏水性单体单元”意为“该单体本身在水中的溶解性(25℃)为1g/1l以下、且除(甲基)丙烯酸酯单体单元和α,β-不饱和腈单体单元以外的单体单元”。通过使用还含有疏水性单体单元的聚合物作为粘结剂，能够赋予浆料组合物更加良好的分散性，由此能够有效地提高输出特性。在本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物中，进一步优选使用以3质量％以上且60质量％以下含有疏水性单体单元的聚合物。
本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物优选上述抗老化剂为选自酚系抗老化剂和有机磷系抗老化剂中的一种以上。通过使用这些抗老化剂，能够有效地提高压制性，由此能够进一步提高高温循环特性。
本发明涉及一种包含上述的任一种全固态二次电池用粘结剂组合物和固态电解质的全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物。本发明的全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物的分散性和压制性优异，能够在全固态二次电池中带来优异的输出特性和高温循环特性。
本发明涉及一种包含上述的任一种全固态二次电池用粘结剂组合物、电极活性物质及固态电解质的全固态二次电池电极用浆料组合物。本发明的全固态二次电池电极用浆料组合物的分散性和压制性优异，能够在全固态二次电池中带来优异的输出特性和高温循环特性。
本发明涉及一种使用上述全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物形成的全固态二次电池用固态电解质层。本发明的全固态二次电池用固态电解质层能够在全固态二次电池中带来优异的输出特性和高温循环特性。
本发明涉及一种具有使用上述全固态二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的全固态二次电池用电极。本发明的全固态二次电池用电极能够在全固态二次电池中带来优异的输出特性和高温循环特性。
本发明的全固态二次电池具有上述全固态二次电池用固态电解质层和上述全固态二次电池用电极中的至少一者，其具有优异的输出特性和高温循环特性。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够形成输出特性和循环特性优异的全固态二次电池的全固态二次电池用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，可提供能够形成输出特性和循环特性优异的全固态二次电池的全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物、全固态二次电池电极用浆料组合物、全固态二次电池用固态电解质层及全固态二次电池用电极。
本发明的全固态二次电池具有优异的输出特性和高温循环特性，产业上的有用性高。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物可用作制造全固态二次电池用浆料组合物(全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物、全固态二次电池电极用浆料组合物)时的材料。
本发明的全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物可在形成全固态二次电池的固态电解质层时使用，此外，本发明的全固态二次电池电极用浆料组合物可在形成全固态二次电池的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)时使用。
本发明的全固态二次电池用电极(正极、负极)具有上述电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)。
本发明的全固态二次电池具有本发明的全固态二次电池用固态电解质层和本发明的全固态二次电池用电极中的至少一者。
(全固态二次电池用粘结剂组合物)
本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物包含聚合物、抗老化剂及有机溶剂，上述聚合物含有25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元、且凝胶量为50质量％以下、上述抗老化剂的量相对于100质量份的上述聚合物为0.005质量份以上且0.5质量份以下。
<(甲基)丙烯酸系聚合物>
在本发明中，含有25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元、且凝胶量为50质量％以下的聚合物((甲基)丙烯酸系聚合物)为粘结剂成分。粘结剂成分是用于使固态电解质层所包含的成分彼此粘结、或使电极复合材料层所包含的成分彼此粘结而以不从复合材料层脱离的方式来保持的成分。(甲基)丙烯酸系聚合物能够为一种或两种以上的任意比率的组合。
作为(甲基)丙烯酸酯单体单元中的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基酯；丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯等甲基丙烯酸烷氧基酯；甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯等甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸苄酯等。在(甲基)丙烯酸酯单体中，还包含α,β-烯属不饱和二羧酸的二酯，可举出衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸的低级烷基二酯等。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、衣康酸二丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯。它们能够为一种或两种以上的任意比率的组合。
(甲基)丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为25质量％以上且95质量％以下。从有利于使得使用了粘结剂组合物的浆料组合物中的固态电解质等的分散状态良好、得到优异的流平性、提高输出特性的方面出发，(甲基)丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为28质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为32质量％以上，此外，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为83质量％以下。
(甲基)丙烯酸系聚合物的凝胶量为50质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为0％。如果为上述上限值以下，则粘结剂组合物易溶于有机溶剂，易于得到固态电解质等在浆料组合物中良好的分散状态。凝胶量能够通过聚合物中的单体的种类和量、聚合时使用的链转移剂的种类和量、聚合温度等来进行控制。
本发明中的(甲基)丙烯酸系聚合物包含25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元、且凝胶量为50质量％以下至关重要。只要满足这一点，除(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的单体单元的种类和含有比例能够为任意的。
(甲基)丙烯酸系聚合物优选还包含α,β-不饱和腈单体单元。作为α,β-不饱和腈单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈及α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。α,β-不饱和腈单体能够为一种或两种以上的任意比率的组合。
α,β-不饱和腈单体单元的含有比例优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，特别优选为4质量％以上，此外，优选为30质量％以下，更优选为28质量％以下，特别优选为26质量％以下。如果为上述下限值以上，则能够使得使用了粘结剂组合物的浆料组合物中的固态电解质等的分散状态进一步良好，能够有效地提高输出特性。如果为上述上限值以下，则在聚合物易溶于有机溶剂这一方面是有利的。
(甲基)丙烯酸系聚合物还能够包含疏水性单体单元。作为疏水性单体单元，可举出芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元、烯烃单体单元等。疏水性单体单元不包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、α,β-不饱和腈单体单元。疏水性单体单元能够为一种或两种以上的任意比率的组合。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基系单体等。其中，优选苯乙烯、乙烯基萘。
作为共轭二烯单体，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
作为烯烃单体，可举出1-烯烃单体，作为1-烯烃，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯等，其中优选乙烯。烯烃单体单元能够为将共轭二烯单体单元进行氢化所得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，其中，优选将1,3-丁二烯单体单元、异戊二烯单体单元进行氢化所得到的结构单元的1,3-丁二烯氢化物单元、异戊二烯氢化物单元。
从对浆料组合物中的固态电解质等进一步赋予分散性、进一步提高输出特性的观点出发，疏水性单体单元的含有比例优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为12质量％以上，特别优选为14质量％以上，此外，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为45质量％以下。此外，如果上限和下限在上述范围，则能够在使用全固态二次电池电极用浆料组合物的情况下容易地实现电极活性物质、导电材料的分散性的提高。
(甲基)丙烯酸系聚合物也可以包含除上述的各种单体单元以外的其它单体单元。作为其它单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸单体；丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮单体；n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体等。它们能够为一种或两种以上的任意比率的组合。
(甲基)丙烯酸系聚合物能够由25质量％以上且95质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及选自α,β-不饱和腈单体单元、疏水性单体单元及其它单体单元中的一种以上构成。α,β-不饱和腈单体单元、疏水性单体单元及其它单体单元的优选的量和种类如上所述。
关于(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量，从浆料保存稳定性的观点出发，优选为5万以上，更优选为10万以上，此外，从浆料分散性的观点出发，优选为500万以下，更优选为200万以下。
在本说明书中，“重均分子量”能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
(甲基)丙烯酸系聚合物的制备方法没有特别限定，能够将包含上述单体的单体组合物进行聚合来得到(甲基)丙烯酸系聚合物。单体组合物中的各单体的含有比例能够基于聚合物中的各单体单元的含有比例来确定。
聚合方式没有特别限定，可举出溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等。在各聚合法中，能够根据需要使用乳化剂、聚合引发剂等。烯烃单体单元能够通过将共轭二烯单体单元进行加氢来导入。加氢的方式没有特别限定，能够使用公知的方法。
<抗老化剂>
本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物包含抗老化剂。抗老化剂没有特别限定，可举出酚系抗老化剂、有机磷系抗老化剂、胺系抗老化剂、醌系抗老化剂、硫系抗老化剂、吩噻嗪系抗老化剂等。从能够得到进一步良好的密合性、有效地提高压制性的方面出发，优选酚系抗老化剂、有机磷系抗老化剂，更优选酚系抗老化剂、亚磷酸酯系抗老化剂。抗老化剂能够为一种或两种以上的任意比率的组合。抗老化剂优选包含选自酚系抗老化剂和有机磷系抗老化剂中的一种以上，更优选至少包含酚系抗老化剂。
作为酚系抗老化剂，可举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(别名：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基双(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双苯酚、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应生成物、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲苯等不含硫的苯酚系抗老化剂；2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(别名：2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)、4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(别名：2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚)等含硫的苯酚系抗老化剂等。作为不含硫的苯酚系抗老化剂，优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，作为含硫的苯酚系抗老化剂，优选4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚。它们能够为一种或两种以上的任意比率的组合。还能够并用含硫的苯酚系抗老化剂和不含硫的苯酚系抗老化剂。
作为有机磷系抗老化剂，可举出：三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯、3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(别名：环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯))、三(壬基苯基亚磷酸酯)、三(单(或双)壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等具有磷杂菲环的抗老化剂。优选亚磷酸酯系抗老化剂，从提高压制性的观点出发，更优选具有长链烷基(例如碳原子数为9以上)的亚磷酸酯系抗老化剂，可举出例如二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯、3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、三(壬基苯基亚磷酸酯)、三(单(或双)壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯。
作为胺系抗老化剂，可举出双(4-叔丁基苯基)胺、聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、二苯基胺与丙酮的反应物、1-(n-苯基氨基)萘、二苯基胺衍生物、二烷基二苯基胺类、n,n’-二苯基对苯二胺、混合二烯丙基对苯二胺、n-苯基-n’-异丙基对苯二胺、n,n’-二-2-萘基对苯二胺化合物等。
作为醌系抗老化剂，可举出2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔辛基氢醌、2,6-二-正十二烷基氢醌、2-正十二烷基-5-氯氢醌、2-叔辛基-5-甲基氢醌等氢醌化合物等。
作为硫系抗老化剂，可举出二月桂基-3,3’-硫代二丙酸脂、二硬脂基(stearylgroup)-3,3’-硫代二丙酸脂等。
作为吩噻嗪系抗老化剂，可举出吩噻嗪、10-甲基吩噻嗪、2-甲基吩噻嗪、2-三氟甲基吩噻嗪等。
<有机溶剂>
本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物包含有机溶剂。作为有机溶剂，可举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃类；环戊基甲基醚等醚类；乙酸丁酯、丁酸丁酯等酯类，优选丁酸丁酯、二甲苯。有机溶剂能够为一种或两种以上的任意比率的组合。
在(甲基)丙烯酸系聚合物以水系分散液的形式得到的情况下，能够将水系分散液的溶剂与上述有机溶剂进行溶剂交换。溶剂交换的方法没有特别限定，可举出在旋转蒸发仪中加入水系分散液和有机溶剂、进行减压、在规定的温度进行溶剂交换和脱水操作的方法。
<其它成分>
本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物除含有上述成分以外，还能够含有流平剂、增强材料、消泡剂、抗老化剂、表面活性剂、分散剂等成分。这些成分能够使用公知的成分。此外，只要不损害本发明的效果，也可以含有除(甲基)丙烯酸系聚合物以外的粘结剂，可举出例如包含选自偏氟乙烯(vdf)单体单元和六氟丙烯(hfp)单体单元中的单体单元的聚合物(例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(六氟丙烯)(phfp)等)、苯乙烯-丁二烯系共聚物(sbr)、丙烯腈-丁二烯系共聚物(nbr)、氢化nbr、凝胶量超过50％的聚合物。
<粘结剂组合物的组成、粘度>
在本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物中，相对于100质量份的上述聚合物，以0.005质量份以上且0.5质量份以下使用抗老化剂至关重要。关于抗老化剂的含量，从提高压制性而提高循环特性的方面出发，优选为0.0085质量份以上，更优选为0.01质量份以上，此外，从输出特性的观点出发，优选为0.3质量份以下，更优选为0.2质量份以下。
另外，鉴定粘结剂组合物中的抗老化剂能够使用例如高效液相色谱/质谱分析法，此时能够使用快原子轰击法(fab)。此外，粘结剂组合物中的抗老化剂的定量能够通过例如使用高效液相色谱而得到的标准曲线法来进行。
粘结剂组合物的固体成分浓度优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，此外，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
粘结剂组合物的粘度(brookfieldb型粘度计、60rpm、25℃)能够为2000mpa·s以下，优选为1800mpa·s以下。从伴随着时间的稳定性的观点出发，粘度优选为50mpa·s以上，更优选为500mpa·s以上。
<粘结剂组合物的制备方法>
本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物的制备方法没有特别限定，可举出在有机溶剂中将上述的(甲基)丙烯酸系聚合物、抗老化剂及任意的其它成分进行混合的方法。
在(甲基)丙烯酸系聚合物以水系分散液的形式得到的情况下，能够将水系分散液的溶剂与上述有机溶剂进行溶剂交换，在溶剂交换之前或之后，混合抗老化剂和其它成分，由此能够得到粘结剂组合物。溶剂交换的方法没有特别限定，可举出在旋转蒸发仪中加入水系分散液和有机溶剂、进行减压、在规定的温度进行溶剂交换和脱水操作的方法。混合抗老化剂的时间点没有特别限定，可以在有机溶剂交换之前或之后。为了调节粘结剂组合物的浓度，也可以在溶剂交换后进一步添加有机溶剂。
(全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物)
本发明的全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物(以下也称为“固态电解质层用浆料组合物”)包含上述全固态二次电池用粘结剂组合物和固态电解质。
<固态电解质>
固态电解质只要具有锂离子等电荷载体的传导性，则没有特别限定，可举出无机固态电解质和高分子无机固态电解质。固态电解质能够为一种或两种以上的任意比率的组合，也可以为无机固态电解质与高分子无机固态电解质的混合物。
<<无机固态电解质>>
无机固态电解质没有特别限定，可举出结晶性的无机离子导体、非晶性的无机离子导体。例如在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，作为无机固态电解质，优选结晶性的无机锂离子导体、非晶性的无机锂离子导体。
以下，作为一个例子，对全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于这一情况。
作为结晶性的无机锂离子导体，可举出li3n、lisicon(li14zn(geo4)4)、钙钛矿型li0.5la0.5tio3、石榴石型li7la3zr2o10、lipon(li3+ypo4-xnx)、thio-lisicon(li3.75ge0.25p0.75s4)等。作为非晶性的无机锂离子导体，可举出玻璃li-si-s-o、li-p-s等。
其中，从无机固态电解质的导电性的方面出发，优选非晶性的无机锂离子导体，从能够实现提高锂离子电导性、降低内阻的方面出发，更优选包含li和p的非晶性的硫化物。
从降低电池的内阻和提高输出特性的方面出发，包含li和p的非晶性的硫化物更优选为包含li2s和p2s5的硫化物玻璃，特别优选由li2s∶p2s5的摩尔比为65∶35～85∶15的li2s和p2s5的混合原料制造的硫化物玻璃。也能够优选地使用通过机械化学法使这样的混合原料进行反应所得到的硫化物玻璃陶瓷。从以高状态维持锂离子传导率的方面出发，混合原料优选li2s∶p2s5的摩尔比为68∶32～80∶20。
无机固态电解质的锂离子传导率没有特别限定，优选为1×10-4s/cm以上，进一步优选为1×10-3s/cm以上。
在不使离子传导率降低的程度内，包含li和p的非晶性的硫化物无机固态电解质能够包含选自al2s3、b2s3及sis2中的至少一种硫化物作为除上述li2s、p2s5之外的起始原料。由此，能够使无机固态电解质中的玻璃成分稳定化。
同样地，无机固态电解质除包含li2s和p2s5之外，还可以包含选自li3po4、li4sio4、li4geo4、li3bo3及li3alo3中的至少一种原含氧酸锂(lithiumorthooxoate)。由此，能够使无机固态电解质中的玻璃成分稳定化。
无机固态电解质的数均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，此外优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下，特别优选为5μm以下。如果为上述下限值以上，则操作容易、且能够充分提高使用浆料组合物形成的层的粘接性。另一方面，如果为上述上限值以下，则能够充分确保无机固态电解质的表面积、充分提高全固态二次电池的输出特性。
在本说明书中，无机固态电解质的“数均粒径”能够通过如下方式求出：使用电子显微镜分别对100个无机固态电解质进行观察，按照jisz8827-1：2008测定粒径，算出平均值。
<<高分子无机固态电解质>>
作为高分子无机固态电解质，可举出在聚环氧乙烷衍生物和包含聚环氧乙烷衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和包含聚环氧丙烷衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、以及聚碳酸酯衍生物和包含聚碳酸酯衍生物的聚合物等中含有电解质盐的高分子无机固态电解质。
在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，电解质盐没有特别限定，可举出六氟化磷酸锂(lipf6)、四氟化硼酸锂(libf4)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)等含氟锂盐。
<其它成分>
固态电解质层用浆料组合物除含有上述成分以外，还能够含有流平剂、增强材料、消泡剂、抗老化剂等成分。这些成分能够使用公知的成分。
固态电解质层用浆料组合物能够包含在制备浆料组合物时任意地追加的有机溶剂，作为追加的溶剂，能够使用粘结剂组合物中举出的有机溶剂。具体而言，可举出丁酸丁酯、二甲苯作为优选的溶剂。
<固态电解质层用浆料组合物的组成、粘度>
关于固态电解质层用浆料组合物所包含的粘结剂组合物的量，相对于100质量份的固态电解质，优选粘结剂组合物中的(甲基)丙烯酸系聚合物为0.1质量份以上的量，更优选为0.5质量份以上的量，此外，优选为7质量份以下的量，更优选为5质量份以下的量。
固态电解质层用浆料组合物的粘度(brookfieldb型粘度计、60rpm、25℃)优选为500mpa·s以上，更优选为1000mpa·s以上，此外，优选为10000mpa·s以下，更优选为6000mpa·s以下。
<固态电解质层用浆料组合物的制备方法>
固态电解质层用浆料组合物的制备方法没有特别限定，可举出将上述的粘结剂组合物、固态电解质、任意追加的有机溶剂、任意的其它成分进行混合的方法。
(全固态二次电池电极用浆料组合物)
本发明的全固态二次电池电极用浆料组合物(以下也称为“电极用浆料组合物”)包含上述全固态二次电池粘结剂组合物、固态电解质及电极活性物质。
<固态电解质>
关于固态电解质，可适用上述固态电解质层用浆料组合物中的记载，能够使用在该记载中作为示例、优选例举出的固态电解质。
<电极活性物质>
电极活性物质是在全固态二次电池的电极中进行电子传递的物质，在全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用可以吸收和释放锂的物质。
以下，对全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于此。
正极活性物质没有特别限定，可举出由无机化合物形成的正极活性物质和由有机化合物形成的正极活性物质。正极活性物质能够为一种或两种以上的任意比率的组合，也可以为无机化合物与有机化合物的混合物。
作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(含锂复合金属氧化物)、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可举出fe、co、ni、mn等。作为可用于正极活性物质的无机化合物，可举出：co-ni-mn的含锂的复合金属氧化物(li(comnni)o2)、ni-co-al的含锂的金属复合氧化物、含锂的钴氧化物(licoo2)、含锂的镍氧化物(linio2)、锰酸锂(limno2、limn2o4)、橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)、lifevo4等含锂复合金属氧化物；tis2、tis3、非晶质mos2等过渡金属硫化物；cu2v2o3、非晶质v2o-p2o5、moo3、v2o5、v6o13等过渡金属氧化物等。这些化合物可以是部分地经元素置换的化合物。
作为由有机化合物形成的正极活性物质，可举出聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫系化合物、聚硫系化合物、n-氟吡啶盐等。
作为负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。由碳的同素异形体形成的负极活性物质也能够为与金属、金属盐、氧化物等的混合体或包覆体的形式。作为负极活性物质，还可举出：硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐；金属锂；li-al、li-bi-cd、li-sn-cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；有机硅等。
电极活性物质的数均粒径优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，此外，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。如果为上述下限值以上，则操作容易、且能够充分提高得到的电极复合材料层的粘接性。另一方面，如果为上述上限值以下，则能够充分确保电极活性物质的表面积、充分提高全固态二次电池的输出特性。
在本说明书中，电极活性物质的“数均粒径”能够通过如下方式求出：使用电子显微镜分别对100个电极活性物质进行观察，按照jisz8827-1：2008测定粒径，算出平均值。
<导电材料>
电极用浆料组合物能够含有导电材料。通过含有导电材料，能够容易地确保电极复合材料层中的电极活性物质彼此的电接触。作为导电材料，可举出：炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层的碳纳米管(多层碳纳米管包含叠杯型)、碳纳米角、气相沉积碳纤维、将聚合物纤维烧结后进行粉碎而得到的磨碎碳纤维、单层或多层的石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧结后得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。其中，优选乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑。导电材料能够为一种或两种以上的任意比率的组合。
<其它成分>
电极用浆料组合物除含有上述成分以外，还能够含有流平剂、增强材料、消泡剂、表面活性剂、分散剂等成分。这些成分能够使用公知的成分。
电极用浆料组合物能够包含在制备浆料组合物时任意地追加的有机溶剂，作为追加的溶剂，能够使用粘结剂组合物中举出的有机溶剂。具体而言，可举出丁酸丁酯、二甲苯作为优选的溶剂。
<电极用浆料组合物的组成、粘度>
关于电极用浆料组合物所包含的固态电解质的量，优选为使固态电解质在电极活性物质和固态电解质的合计量(100质量％)中所占的比率为10质量％以上的量，更优选为20质量％以上的量，此外，优选为70质量％以下的量，更优选为60质量％以下的量。如果为上述下限值以上，则能够充分确保离子传导性、有效利用电极活性物质、充分提高全固态二次电池的容量。此外，如果为上述上限值以下，则能够充分确保电极活性物质的量、充分提高全固态二次电池的容量。
关于电极用浆料组合物所包含的粘结剂组合物的量，相对于100质量份的电极活性物质和固态电解质的合计量，优选粘结剂组合物中的(甲基)丙烯酸系聚合物为0.1质量份以上的量，更优选为0.5质量份以上的量，此外，优选为7质量份以下的量，更优选为5质量份以下的量。
电极用浆料组合物的粘度(brookfieldb型粘度计、60rpm、25℃)优选为500mpa·s以上，更优选为1000mpa·s以上，此外，优选为10000mpa·s以下，更优选为6000mpa·s以下。
<电极用浆料组合物的制备方法>
浆料组合物的制备方法没有特别限定，可举出将上述的粘结剂组合物、固态电解质、电极活性物质、任意的导电材料、任意追加的有机溶剂、任意的其它成分进行混合的方法。在使用导电材料的情况下，可以预先混合粘结剂组合物和导电材料、向其中添加固态电解质、电极活性物质等。
(全固态二次电池用固态电解质层)
本发明的全固态二次电池用固态电解质层(以下也称为“固态电解质层”)是使用本发明的全固态二次电池固态电解质层用浆料组合物形成的，可通过例如在适当的基材表面涂敷固态电解质层用浆料组合物形成涂膜后、将形成的涂膜进行干燥来得到。
本发明的固态电解质层至少包含固态电解质、(甲基)丙烯酸系聚合物及抗老化剂，这些成分的含有比例通常与固态电解质层用浆料组合物中的含有比例相等。
作为形成固态电解质层的方法，可举出例如以下的方法。
1)将本发明的固态电解质层用浆料组合物涂敷在电极上(通常为电极复合材料层的表面。下同。)、接着进行干燥，由此在电极上形成固态电解质层的方法；
2)在基材上涂敷本发明的固态电解质层用浆料组合物，进行干燥后，将得到的固态电解质层转印至电极上，由此在电极上形成固态电解质层的方法；以及
3)在基材上涂敷本发明的固态电解质层用浆料组合物，将进行干燥而得到的固态电解质层用浆料组合物的干燥物粉碎制成粉体，接着将得到的粉体进行成型为层状，由此形成能够自支撑的固态电解质层的方法。
上述1)～3)的方法所使用的涂敷、干燥、转印、粉碎、成型等方法没有特别限定，能够采用公知的方法。
例如，作为涂敷的方法，可举出刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。
例如，作为干燥的方法，可举出：利用温风、热风或低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥。干燥条件能够适当地进行设定，作为干燥温度，优选为50℃以上且250℃以下，优选为80℃以上且200℃以下。干燥时间没有特别限定，通常在10分钟以上且60分钟以下的范围进行。
另外，可以通过压制干燥后的固态电解质层来使固态电解质层稳定。压制方法没有特别限定，可举出模具压制、辊压机压制(calendarpress)等方法。
固态电解质层浆料组合物的涂敷量没有特别限定，能够根据期望的固态电解质层的厚度等适当地设定。
固态电解质层的厚度没有特别限定，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，此外，优选为1000μm以下，更优选为800μm以下，进一步优选为600μm以下。如果为上述下限以上，则能够充分防止正极与负极的短路，此外，如果为上述上限值以下，则从降低内阻的方面出发是有利的。
(全固态二次电池用电极)
本发明的全固态二次电池用电极(以下也称为“电极”)是使用本发明的全固态二次电池电极用浆料组合物形成的，能够通过例如在集流体的表面涂敷电极用浆料组合物形成涂膜后、将形成的涂膜进行干燥来得到具有集流体和集流体上的电极复合材料层的电极。
本发明的电极至少包含固态电解质、电极活性物质、(甲基)丙烯酸系聚合物及抗老化剂，这些成分的含有比例通常与电极用浆料组合物中的含有比例相等。
集流体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料，则没有特别限定。从耐热性的方面出发，优选铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料，其中，特别优选铝作为正极用，特别优选铜作为负极用。集流体的形状没有特别限定，优选为厚度0.001mm以上且0.5mm以下左右的片状。为了提高集流体与电极复合材料层的粘接强度，优选对集流体预先进行表面粗糙化处理来使用。作为表面粗糙化方法，没有特别限定，可举出机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用固定有抛光剂颗粒的抛光布纸、磨石、砂轮、具有钢线等的丝刷等。此外，为了提高集流体与电极复合材料层的粘接强度、导电性，可以在集流体表面形成中间层。
涂敷电极用浆料组合物的方法没有特别限定，能够使用在固态电解质层用浆料组合物的涂敷中举出的方法。
干燥电极用浆料组合物的方法没有特别限定，能够使用在固态电解质层用浆料组合物的干燥中举出的方法。
也可以通过压制干燥后的电极来使电极稳定。压制方法没有特别限定，可举出模具压制、辊压机压制等方法。
电极用浆料组合物的涂敷量没有特别限定，能够根据期望的电极复合材料层的厚度等适当地设定。
电极复合材料层的单位面积质量没有特别限定，优选为1.0mg/cm2以上，更优选为5.0mg/cm2以上，此外，优选为30.0mg/cm2以下，更优选为25.0mg/cm2以下。
(全固态二次电池)
本发明的全固态二次电池具有本发明的固态电解质层和电极(正极、负极)中的至少一者。即，本发明的全固态二次电池的固态电解质层、正极及负极中的至少一者是使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物(在固态电解质层的情况下是固态电解质层用浆料组合物、在正极或负极的情况下是电极用浆料组合物)形成的。
在此，本发明的全固态二次电池中可使用的不属于本发明的电极的电极没有特别限定，能够使用任意的全固态二次电池用电极。
此外，本发明的全固态二次电池中可使用的不属于本发明的固态电解质层的固态电解质层没有特别限定，能够使用任意的固态电解质层。
本发明的全固态二次电池能够通过如下方式得到：将正极与负极以正极的正极复合材料层与负极的负极复合材料层隔着固态电解质层相向的方式进行层叠，任意地加压、得到层叠体后，根据电池形状，保持现有的状态或者进行卷绕、折叠等放入电池容器，进行封口，由此来得到全固态二次电池。也能够根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、ptc元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状没有特别限定，可举出硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等。
在制造全固态二次电池时，在固态电解质层或电极复合材料层的形成阶段、层叠各层的阶段、电池单元的组装阶段等任一全固态二次电池的制造工序中，通常可进行压制加工。该压制加工通常以50mpa以上且1500mpa以下的圧力进行，通过使用本发明的粘结剂组合物，可赋予形成的层(固态电解质层、电极复合材料层)优异的压制性，因此在全固态二次电池中能够实现优异的输出特性和高温循环特性。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。实施例和比较例中的聚合物的重均分子量、单体单元的含有比例以及凝胶量的测定如下进行。浆料组合物的流平性、密合性(剥离强度)、全固态二次电池的电池特性(输出特性、高温循环特性)的评价如下进行。
<聚合物中的重均分子量>
各实施例和比较例中制备的聚合物的重均分子量基于使用高效液相色谱仪(装置：tosohcorporation制，型号“hlc8220”)得到的聚苯乙烯换算分子量来算出。在使用高效液相色谱仪时，使用3根串联连接的色谱柱(showadenkok.k.制，型号“shodexkf-404hq”，柱温：40℃，载体：流速0.35ml/分钟的四氢呋喃)，并且使用示差折光仪和紫外检测器作为检测器。分子量的校正通过标准聚苯乙烯(polymerlaboratoriesltd.制，标准分子量：500～3000000)的12个数据点来实施。
<聚合物中的单体单元的含有比例>
用1l的甲醇使100g的后述的实施例8所制备的粘结剂组合物凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。得到的干燥聚合物用1h-nmr进行分析。基于得到的分析值，算出粘结剂组合物中的聚合物所包含的各单体单元和结构单元的含有比例(质量％)。其它实施例和比较例的单体单元的含有比例与单体组合物中的各单体的含有比例(添加量)实质上相同。
<凝胶量(thf不溶成分量)>
将各实施例和比较例的粘结剂组合物的制备中的单体聚合后、混合抗老化剂前的反应液(在实施例8中为氢化反应后、进行浓缩、混合抗老化剂前的水分散液)在50％湿度、23℃～25℃的环境下干燥，制作厚度3±0.3mm的膜。将制作的膜裁剪为5mm见方，准备多个膜片，精确称量约1g的这些膜片。将精确称量的膜片的重量记为w0。接下来，将精确称量的膜片在25℃于100g的四氢呋喃(thf)中浸渍24小时。然后，从thf中提起膜片，将提起的膜片在105℃真空干燥3小时，称量其重量(不溶成分的重量)w1。然后，按照下式算出thf不溶成分量，作为凝胶量(质量％)。
凝胶量(质量％)＝w1/w0×100
<流平性>
准备内径30mm、高120mm的平底圆筒型透明玻璃管，在自管底起高度为55mm和85mm的位置标记2条标线(以下将高度为55mm的位置的标线称为“a线”，将高度为85mm的位置的标线称为“b线”)。
将实施例和比较例中得到的浆料组合物填充至上述玻璃管的a线，安装橡胶栓后，在25℃的环境下以直立状态放置10分钟。
然后，测定自玻璃管放倒为水平状态起到浆料组合物的液面前端通过b线为止的时间t，按以下的基准评价流平性。时间t越短，则表示涂敷时的流平性越优异。
a：时间t小于1秒
b：时间t为1秒以上且小于5秒
c：时间t为5秒以上且小于10秒
d：时间t为10秒以上
<密合性(剥离强度)>
将实施例和比较例中得到的电极或具有固态电解质层的铜箔切成宽2.5cm、长10cm的矩形，作为试验片，在试验片的电极复合材料层或固态电解质层表面粘贴透明胶带后，将透明胶带从试验片的一端以50mm/分钟的速度沿180°方向进行剥离，测定此时的应力。进行10次测定，求出其平均值，将其作为剥离强度(n/m)，按照以下的基准评价密合性。剥离强度的平均值越大，则表示密合性越优异。
a：剥离强度的平均值为20n/m以上
b：剥离强度的平均值为15n/m以上且小于20n/m
c：剥离强度的平均值为10n/m以上且小于15n/m
d：剥离强度的平均值小于10n/m
<电池特性：输出特性>
将实施例和比较例中制作的全固态二次电池通过0.1c的恒电流法充电至4.3v，然后以0.1c放电至3.0v，求出0.1c放电容量。然后，以0.1c充电至4.3v，然后以10c放电至3.0v，求出10c放电容量。
对10个电池单元同样地进行测定，将0.1c放电容量的平均值计为0.1c放电容量a、将10c放电容量的平均值计为10c放电容量b，求出用10c放电容量b与0.1c放电容量a的比(b/a(％))表示的容量比，按照下述的基准进行评价。该值越大，则表示内阻越小、输出特性越优异。
a：容量比为50％以上
b：容量比为40％以上且小于50％
c：容量比为30％以上且小于40％
d：容量比小于30％
<电池特性：高温循环特性>
对实施例和比较例中制作的全固态二次电池重复进行100个循环的下述充放电：在60℃，以0.1c从3v充电至4.3v，接着以0.1c从4.3v放电至3v。求出用第100个循环的0.1c放电容量d与第个5循环的0.1c放电容量c的比(d/c(％))表示的容量保持率，按照下述的基准进行评价。该值越大，则表示放电容量减少地越少、高温循环特性越优异。
a：容量保持率为60％以上
b：容量保持率为50％以上且小于60％
c：容量保持率为40％以上且小于50％
d：容量保持率为30％以上且小于40％
(实施例1：具有本发明的负极的全固态二次电池)
<(甲基)丙烯酸系聚合物和粘结剂组合物的制备>
在具有搅拌机的带盖子的1l烧瓶中加入100份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，用氮气置换气相部，升温至60℃后，将0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸钾(kps)溶解在20.0份的离子交换水中而添加。
另一方面，在另一个容器中混合40份的离子交换水、1.0份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及15份的苯乙烯(st)、80份的丙烯酸正丁酯(ba)及5份的丙烯腈(an)，得到单体组合物。将该单体组合物历经3小时连续地添加至上述带盖子的1l烧瓶中，进行聚合。在添加的过程中，在60℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时，终止反应。
接着，在该反应液中，相对于100份的反应液中的固体成分，加入作为酚系抗老化剂的0.08份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(抗老化剂1)、0.02份的4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(抗老化剂2)，进行混合。
接着，在得到的聚合物的水分散液中适量添加二甲苯，得到混合物。然后，在80℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二甲苯，得到粘结剂组合物(固体成分浓度：8％)。
<负极用浆料组合物的制备>
混合65份的作为负极活性物质的石墨(数均粒径：20μm)、30份的作为固态电解质的由li2s和p2s5形成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)、3份的作为导电材料的乙炔黑以及上述粘结剂组合物(以固体成分相当量计为2份)，在得到的混合液中加入二甲苯，制备固体成分浓度为60％的组合物。使用行星式混炼机混合该组合物，得到负极复合材料层用浆料组合物。使用得到的负极用浆料组合物，评价流平性。
<负极的制作>
在作为集流体的铜箔的表面涂敷上述负极用浆料组合物，在120℃干燥30分钟，由此得到在作为集流体的铜箔的单面具有负极复合材料层(单位面积质量：10.0mg/cm2)的负极。使用得到的负极，评价密合性。
<正极用浆料组合物的制备>
混合65份的作为正极活性物质的co-ni-mn的锂复合氧化物系活性物质nmc532(lini5/10co2/10mn3/10o2、数均粒径：10.0μm)、30份的作为固态电解质的由li2s和p2s5形成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)、3份的作为导电材料的乙炔黑、以及除不添加抗老化剂以外与实施例1同样地制备的粘结剂组合物(正极复合材料层用)(以固体成分相当量计为2份)，在得到的混合液中加入二甲苯，制备固体成分浓度为75％的组合物。使用行星式混炼机将该组合物混合60分钟，进一步用二甲苯将固体成分浓度调节至70％后，用行星式混炼机混合10分钟，得到正极用浆料组合物。
<正极的制作>
在作为集流体的铝箔的表面涂敷上述正极用浆料组合物，在120℃干燥30分钟，由此得到在作为集流体的铝箔的单面具有正极复合材料层(单位面积质量：18.0mg/cm2)的正极。
<固态电解质层用浆料组合物的制备>
混合98份的作为固态电解质的由li2s和p2s5形成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)、以及除不添加抗老化剂以外与实施例1同样地制备的粘结剂组合物(以固体成分相当量计为2份)，在得到的混合液中加入二甲苯，制备固体成分浓度为60％的组合物。使用行星式混炼机混合该组合物，得到固态电解质层用浆料组合物。
<固态电解质层的制作>
将上述固态电解质层用浆料组合物在作为基材的剥离片上干燥，将从剥离片上剥离的干燥物用研钵研碎，得到粉体。将0.05mg得到的粉体放入
<全固态二次电池的制作>
将上述那样得到的负极、正极分别使用
在实施例1～7、9～12、比较例1～3中，与实施例1同样地制造粘结剂组合物、负极复合材料层用浆料组合物、正极复合材料层用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、负极、正极、全固态二次电池，单体组合物中的各单体的种类和量、抗老化剂的种类和量为表1所示的种类和量。另外，关于正极复合材料层用浆料组合物和固态电解质层用浆料组合物中使用的粘结剂组合物，除不添加抗老化剂以外，与各实施例和比较例中的负极复合材料层用浆料组合物用的粘结剂组合物同样地进行制备。对于制作的全固态二次电池，与实施例1同样地评价电池的电池单元特性。结果示于表1。
表中的抗老化剂如下所述。
酚系抗老化剂
抗老化剂1：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯
抗老化剂2：4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚
抗老化剂3：4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚
抗老化剂4：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
亚磷酸酯系抗老化剂
抗老化剂5：3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷
(实施例8)
如下述那样制备(甲基)丙烯酸系聚合物来得到粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用浆料组合物、正极用浆料组合物、固态电解质层用浆料组合物、固态电解质层、负极、正极及全固态二次电池，评价电池的电池单元特性。结果示于表1。(甲基)丙烯酸系聚合物中的单体单元的含有比例的测定方法如上所述。
在反应器中，添加2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、150份的水，进一步加入19份的丙烯腈(an)、48份的1,3-丁二烯(bd)、33份的丙烯酸丁酯(ba)及0.31份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，在0.015份的作为活化剂的硫酸亚铁和0.05份的作为聚合引发剂的对萜烷过氧化氢的存在下，在10℃引发乳液聚合。在聚合转化率达到85％的时刻，相对于100份的单体，添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。
聚合终止之后，进行加热，在减压下、80℃进行水蒸气蒸馏，由此回收未反应单体，得到聚合物的水分散液。
将400ml(全部固体成分：48g)得到的聚合物的水分散液加入带搅拌机的1升的高压釜中，流通氮气10分钟，除去水分散液中的溶解氧。然后，作为氢化反应催化剂，添加将50mg的乙酸钯溶解于添加了相对于pd为4倍摩尔的硝酸的180ml水中而得到的溶液。将体系内用氢气置换2次后，用氢气加压直到3mpa的状态，在该状态下，将高压釜的内容物加热到50℃，进行6小时氢化反应。
将内容物恢复至常温，使体系内为氮环境后，使用蒸发仪浓缩至固体成分浓度为40％，得到(甲基)丙烯酸系聚合物的水分散液。
然后，在该(甲基)丙烯酸系聚合物的水分散液中，相对于100份的水分散液中的固体成分，加入作为酚系抗老化剂的0.08份的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(抗老化剂1)、0.02份的4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(抗老化剂2)，进行混合。
接着，在添加了抗老化剂的水分散液中适量添加二甲苯，得到混合物。然后，在90℃实施减压蒸馏，从混合物中除去水和过量的二甲苯，得到粘结剂组合物(固体成分浓度：8％)。
(实施例13)
制备包含本发明的粘结剂组合物的正极用浆料组合物，制作具有使用该浆料组合物形成的正极复合材料层的正极。
<正极用浆料组合物的制备>
然后，混合65份的作为正极活性物质的co-ni-mn的锂复合氧化物系活性物质nmc532(lini5/10co2/10mn3/10o2、数均粒径：10.0μm)、30份的作为固态电解质的由li2s和p2s5形成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)、3份的作为导电材料的乙炔黑、以及实施例1中制备的粘结剂组合物(以固体成分相当量计为2份)，在得到的混合液中加入二甲苯，制备固体成分浓度为75％的组合物。使用行星式混炼机混合该组合物60分钟，进一步用二甲苯将固体成分浓度调节至70％后，用行星式混炼机混合10分钟，得到正极用浆料组合物。使用得到的正极用浆料组合物，评价流平性。
<正极的制作>
在作为集流体的铝箔的表面涂敷上述正极用浆料组合物，在120℃干燥30分钟，由此得到在作为集流体的铝箔的单面具有正极复合材料层(单位面积质量：18.0mg/cm2)的正极。使用得到的正极，评价密合性。
(实施例14)
制备包含本发明的粘结剂组合物的固态电解质层用浆料组合物。
<固态电解质层用浆料组合物的制备>
混合98份的作为固态电解质的由li2s和p2s5形成的硫化物玻璃(li2s/p2s5＝70mol％/30mol％、数均粒径：0.9μm)、以及实施例1中制备的粘结剂组合物(以固体成分相当量计为2份)，在得到的混合液中加入二甲苯，制备固体成分浓度为60％的组合物。使用行星式混炼机混合该组合物，得到固态电解质层用浆料组合物。使用得到的固态电解质层用浆料组合物，评价流平性。
<固态电解质层的制作>
在铜箔上涂敷上述固态电解质层用浆料组合物，在120℃干燥30分钟，由此在铜箔上得到厚度为100μm的固态电解质层。使用得到的铜箔上的固态电解质层评价密合性。
[表1]
如实施例1～12所示，可确认使用本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物的负极用浆料组合物的流平性和密合性优异，通过使用该浆料组合物，可得到具有优异的输出特性和高温循环特性的全固态二次电池。对于优异的流平性和密合性，在实施例13和14中确认了将本发明的全固态二次电池用粘结剂组合物用于正极用浆料组合物和固态电解质层用浆料组合物时也可得到。
在使用了不包含抗老化剂的粘结剂组合物的比较例1中，得到的全固态二次电池的输出特性和高温循环特性差。
此外，在比较例2～3中，虽然使用了抗老化剂，但粘结剂在本发明的范围外，流平性和密合强度差、且得到的全固态二次电池的输出特性和高温循环特性差。