本发明涉及一种冷媒输送管用热塑性树脂组合物及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种包含含有热塑性树脂的基体和分散在基体中的含有橡胶的域(domain)的冷媒输送管用热塑性树脂组合物及其制造方法。
背景技术：
在对汽车的轻量化要求提高的过程中，存在对于目前为止在汽车中使用的橡胶制的软管(hose)，代替橡胶而利用阻隔性高的树脂来制作，从而通过薄壁化来实现轻量化的尝试。特别是，现有的汽车空调的冷媒输送用软管的主要材料为橡胶，如果能够将该主要原料用阻隔性高的树脂代替，则能够实现轻量化。
例如，在日本特开平4-145284号公报(专利文献1)中，作为氟利昂气体这样的冷媒输送用的软管，提出了如下软管，其为具有内管、增强层和外管的软管，内管的内层由聚酰胺系树脂形成，内管的外层由聚酰胺/丙烯酸系橡胶接枝聚合物合金或由热塑性聚烯烃树脂和epdm、丁基系橡胶或丙烯腈丁二烯橡胶构成的热塑性弹性体形成，外管由热塑性弹性体形成，所述热塑性弹性体由热塑性聚烯烃树脂和epdm或丁基系橡胶构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-145284号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
构成专利文献1的软管的树脂材料的阻隔性高、柔软性优异，但挤出加工性未必能够满足。
本发明的课题在于提供一种阻隔性高、柔软、且挤出加工性良好的冷媒输送管用热塑性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种包含含有热塑性树脂的基体和分散在基体中的含有橡胶的域的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其特征在于：热塑性树脂具有150℃以上的熔点，橡胶为丁基系橡胶或烯烃系橡胶，基体含有粘度稳定剂，热塑性树脂组合物包含选自苯二胺系防老化剂、喹啉系防老化剂和具有三嗪骨架的三元醇中的至少一种以及加工助剂，橡胶的至少一部分是交联的。
本发明还涉及一种包含含有热塑性树脂和粘度稳定剂的基体和分散在基体中的含有橡胶的域的冷媒输送管用热塑性树脂组合物的制造方法，该方法的特征在于包括以下工序：
工序(1)：向热塑性树脂中加入粘度稳定剂并进行混炼，
工序(2)：向工序(1)中得到的混炼物中加入橡胶并进行混炼，
工序(3)：向工序(2)中得到的混炼物中加入交联剂，以及
工序(4)：使工序(3)中得到的包含交联剂的混炼物中的橡胶的至少一部分交联。
本发明包括以下实施方式。
[1]一种冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其为包含基体和域的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，所述基体含有热塑性树脂，所述域分散在基体中且含有橡胶，热塑性树脂具有150℃以上的熔点，橡胶为丁基系橡胶或烯烃系橡胶，基体含有粘度稳定剂，热塑性树脂组合物包含选自苯二胺系防老化剂、喹啉系防老化剂和具有三嗪骨架的三元醇中的至少一种以及加工助剂，橡胶的至少一部分是交联的。
[2]根据[1]所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，粘度稳定剂为选自二价金属氧化物、铵盐和羧酸盐中的至少一种，基体中的粘度稳定剂的含量为0.5～30质量％。
[3]根据[2]所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，二价金属氧化物为选自氧化锌和氧化镁中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，交联是通过苯二胺系防老化剂或喹啉系防老化剂进行的化学交联或通过具有三嗪骨架的三元醇进行的基于氢键的交联。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，在热塑性树脂组合物中基体所占的体积比率为30～70体积％，域的体积比率为70～30体积％，在热塑性树脂组合物中热塑性树脂所占的质量比率为30～80质量％，橡胶的质量比率为15～65质量％。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂为聚酰胺系树脂、聚酯系树脂或聚乙烯醇系树脂。
[7]根据[6]所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，聚酰胺系树脂为选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙46、尼龙6t、尼龙9t和尼龙mxd6中的至少一种。
[8]根据[6]所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，聚酯系树脂为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚酯弹性体中的至少一种。
[9]根据[6]所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，聚乙烯醇系树脂为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物和改性乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种。
[10]根据[1]～[9]中的任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，丁基系橡胶为选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶、卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
[11]根据[1]～[10]中的任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，烯烃系橡胶为选自乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
[12]根据[1]～[11]中的任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，苯二胺系防老化剂为选自n-苯基-n′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、n-苯基-n′-(1-甲基庚基)-对苯二胺、n-苯基-n′-异丙基-对苯二胺、n,n′-二-2-萘基-对苯二胺和n,n′-二苯基-对苯二胺中的至少一种，喹啉系防老化剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。
[13]根据[1]～[12]中的任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，具有三嗪骨架的三元醇为三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
[14]根据[1]～[13]中的任一项所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其中，加工助剂为选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺中的至少一种。
[15]一种冷媒输送管用热塑性树脂组合物的制造方法，其为包含基体和域的冷媒输送管用热塑性树脂组合物的制造方法，所述基体含有热塑性树脂和粘度稳定剂，所述域分散在基体中且含有橡胶，该方法包括以下工序：
工序(1)：向热塑性树脂中加入粘度稳定剂并进行混炼，
工序(2)：向工序(1)中得到的混炼物中加入橡胶并进行混炼，
工序(3)：向工序(2)中得到的混炼物中加入交联剂，以及
工序(4)：使工序(3)中得到的包含交联剂的混炼物中的橡胶的至少一部分交联。
[16]一种冷媒输送管用热塑性树脂组合物的制造方法，其为包含基体和域的冷媒输送管用热塑性树脂组合物的制造方法，所述基体含有热塑性树脂和粘度稳定剂，所述域分散在基体中且含有橡胶，该方法包括以下工序:
工序(1′)：制作包含热塑性树脂和粘度稳定剂的母料，
工序(2′)：向热塑性树脂中加入工序(1′)中制作的母料以及橡胶并进行混炼，
工序(3′)：向工序(2′)中得到的混炼物中加入交联剂，以及
工序(4′)：使工序(3′)中得到的包含交联剂的混炼物中的橡胶的至少一部分交联。
[17]根据[16]所述的冷媒输送管用热塑性树脂组合物的制造方法，其中，母料中的粘度稳定剂的含量为10～80质量％。
发明的效果
本发明的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，阻隔性高、柔软、且挤出加工性良好。
具体实施方式
本发明是一种包含含有热塑性树脂的基体和分散在基体中的含有橡胶的域的冷媒输送管用热塑性树脂组合物，其特征在于：热塑性树脂具有150℃以上的熔点，橡胶为丁基系橡胶或烯烃系橡胶，基体含有粘度稳定剂，热塑性树脂组合物包含选自苯二胺系防老化剂、喹啉系防老化剂和具有三嗪骨架的三元醇中的至少一种以及加工助剂，橡胶的至少一部分是交联的。
本发明涉及一种冷媒输送管用热塑性树脂组合物。冷媒输送管是指用于输送空调等的冷媒的管。管可以是具有可挠性的软管，也可以是硬而不易变形的硬管(pipe)。本发明的热塑性树脂组合物可特别适用于制作用于输送汽车空调的冷媒的软管。冷媒输送用软管通常由内管、增强层和外管构成，本发明的热塑性树脂组合物可特别适用于制作冷媒输送用软管的内管。
本发明的热塑性树脂组合物包含基体和分散在基体中的域。换言之，本发明的热塑性树脂组合物具有所谓的海岛结构。基体为海，域为岛。基体与域的比率只要取得本发明的效果就不受限制，但优选在热塑性树脂组合物中基体所占的体积比率为30～70体积％，域的体积比率为70～30体积％。在热塑性树脂组合物中基体所占的体积比率更优选为30～60体积％，进一步优选为35～50体积％。如果基体的体积比率太少，则可能发生基体与域的相反转，海岛结构逆转，如果太多，则构成基体的热塑性树脂的含量变多，因此可能不能得到所期望的柔软性。
基体包含热塑性树脂。热塑性树脂具有150℃以上的熔点。本发明的热塑性树脂组合物使用于用于输送汽车空调的冷媒的管时，使用本发明的热塑性树脂组合物制作的冷媒输送管配置于汽车的引擎室内，但引擎室内也有温度接近150℃的部分，因此需要使用具有150℃以上的熔点的热塑性树脂。热塑性树脂优选具有150～300℃的熔点，更优选具有170～270℃的熔点。如果热塑性树脂的熔点太高，则热塑性树脂组合物的成型加工性变差。
热塑性树脂只要具有150℃以上的熔点就不受限制，但优选为聚酰胺系树脂、聚酯系树脂或聚乙烯醇系树脂。
作为聚酰胺系树脂，可举出尼龙6(熔点225℃)、尼龙66(熔点265℃)、尼龙11(熔点187℃)、尼龙12(熔点176℃)、尼龙610(熔点225℃)、尼龙6/66共聚物(熔点195℃)、尼龙6/12共聚物(熔点201℃)、尼龙46(熔点295℃)、尼龙6t(熔点320℃)、尼龙9t(熔点300℃)、尼龙mxd6(熔点243℃)等，优选为尼龙6、尼龙11、尼龙6/66共聚物。
作为聚酯系树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点256℃)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(熔点225℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(熔点265℃)、聚萘二甲酸丁二醇酯(熔点243℃)、聚酯弹性体(熔点160～227℃，取决于结晶相与非晶相的共聚比例)等，优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯弹性体。
作为聚乙烯醇系树脂，可举出聚乙烯醇(熔点230℃)、乙烯-乙烯醇共聚物(熔点158～195℃，取决于乙烯与乙烯醇的共聚比例)、改性乙烯-乙烯醇共聚物(熔点取决于乙烯与乙烯醇的共聚比例和改性种类与改性率)等，优选为乙烯-乙烯醇共聚物。
基体中包含的热塑性树脂可以是1种，也可以在基体中包含2种以上的热塑性树脂。另外，在不阻碍本发明的效果的范围内，基体中也可以包含具有小于150℃的熔点的热塑性树脂。
域包含橡胶。橡胶为丁基系橡胶或烯烃系橡胶。
丁基系橡胶是指聚合物的主链上具有异丁烯骨架的橡胶，优选为选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶、卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
烯烃系橡胶是指以烯烃(alkene)(烯烃(olefin))为单体的聚合物且具有橡胶弹性的物质，优选为选自乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。
橡胶更优选为卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶、马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物、或卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶与马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物的组合。
域优选包含丁基系橡胶和烯烃系橡胶两者。如果仅用丁基系橡胶增加橡胶量，则流动性降低，通过并用热塑性的烯烃系橡胶，可同时实现橡胶量的增大和确保流动性。域更优选包含卤化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶和马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物两者。
域中包含的橡胶可以为1种，也可以在域中包含2种以上的橡胶。另外，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以在域中包含除丁基系橡胶和烯烃系橡胶以外的橡胶。
在热塑性树脂组合物中热塑性树脂所占的质量比率优选为30～80质量％，更优选为30～70质量％，进一步优选为35～60质量％。如果在热塑性树脂组合物中热塑性树脂所占的质量比率太少，则可能发生基体与域的相反转，海岛结构逆转，如果太多，则构成基体的热塑性树脂的含量变多，因此可能不能得到所期望的柔软性。
在热塑性树脂组合物中橡胶所占的质量比率优选为15～65质量％，更优选为30～65质量％，进一步优选为40～60质量％。如果在热塑性树脂组合物中橡胶所占的质量比率太少，则可能不能得到所期望的柔软性，如果太多，则可能发生基体与域的相反转，海岛结构逆转。
基体包含粘度稳定剂。通过在基体中包含粘度稳定剂，从而在将热塑性树脂组合物挤出成型时可以抑制粘度的上升，可有效地减少滞留粒的产生。
作为粘度稳定剂，可举出二价金属氧化物、铵盐、羧酸盐等。
作为二价金属氧化物，可举出氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化钙、氧化铁等，优选为氧化锌或氧化镁，更优选为氧化锌。
作为铵盐，可举出碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、溴化铵、硫酸铵、硝酸铵、乙酸铵、烷基铵等。
作为羧酸盐，可举出乙酸钠、乙酸钾、乙酸锌、乙酸铜、草酸钠、草酸铵、草酸钙、草酸铁等。
粘度稳定剂最优选为氧化锌。
基体中粘度稳定剂的含量优选为0.5～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为5～20质量％。如果基体中粘度稳定剂的含量太少，则可能不能抑制热塑性树脂组合物的粘度上升，如果太多，则基体的树脂比率变少，挤出加工性可能变差。
基体中粘度稳定剂的含量可以如下那样进行测定。
首先，使构成基体的热塑性树脂溶解，使用不溶解作为域的橡胶的溶剂溶解基体，分离除去橡胶成分。对所得的基体溶液实施酸处理等处理，用作分析样品溶液。通过对分析样品溶液进行icp发光光谱分析、原子吸收光谱分析等，测定粘度稳定剂的含量。作为使构成基体的热塑性树脂溶解的溶剂，可以利用六氟异丙醇(hfip)、三氟乙酸(tfa)、甲酸、甲酚等。
热塑性树脂组合物包含选自苯二胺系防老化剂、喹啉系防老化剂和具有三嗪骨架的三元醇中的至少一种。
苯二胺系防老化剂是指在分子结构中具备具有两个仲胺作为取代基的芳香族环的防老化剂，优选为选自n-苯基-n′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、n-苯基-n′-(1-甲基庚基)-对苯二胺、n-苯基-n′-异丙基-对苯二胺、n,n′-二-2-萘基-对苯二胺和n,n′-二苯基-对苯二胺中的至少一种，更优选为n-苯基-n′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺。
喹啉系防老化剂是指在分子结构中具有喹啉骨架的防老化剂，优选为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。
具有三嗪骨架的三元醇没有特别限定，优选为三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。
苯二胺系防老化剂、喹啉系防老化剂和具有三嗪骨架的三元醇，作为橡胶的交联剂起作用。苯二胺系防老化剂和喹啉系防老化剂特别有助于丁基系橡胶的化学交联。具有三嗪骨架的三元醇特别有助于通过氢键将烯烃系橡胶交联。
苯二胺系防老化剂或喹啉系防老化剂的配合量，以丁基系橡胶100质量份为基准，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～5质量份。如果苯二胺系防老化剂或喹啉系防老化剂的配合量太少，则橡胶的交联不充分，热塑性树脂组合物的耐久性可能会降低，如果太多，则在混炼或押出加工过程中可能会产生焦痕(scorch)、鱼眼(fisheye)等外观不良。
具有三嗪骨架的三元醇的配合量，以烯烃系橡胶100质量份为基准，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～5质量份。如果具有三嗪骨架的三元醇的配合量太少，则橡胶的交联不充分，热塑性树脂组合物的耐久性可能会降低，如果太多，则在混炼或押出加工过程中可能会产生焦痕、鱼眼等外观不良。
橡胶的至少一部分是交联的。通过使橡胶交联，可以改善疲劳性。
交联优选为通过苯二胺系防老化剂或喹啉系防老化剂进行的化学交联或通过具有三嗪骨架的三元醇进行的基于氢键的交联。丁基系橡胶的交联优选为通过苯二胺系防老化剂或喹啉系防老化剂进行的化学交联。烯烃系橡胶的交联优选为通过具有三嗪骨架的三元醇进行的基于氢键的交联。
热塑性树脂组合物包含加工助剂。加工助剂与粘度稳定剂一起有助于热塑性树脂组合物的挤出加工性的改善。
加工助剂没有特别限定，优选为选自脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺中的至少一种。
作为脂肪酸，可举出硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、亚油酸等，优选为硬脂酸。
作为脂肪酸金属盐，可举出硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钠等，优选为硬脂酸钙。
作为脂肪酸酯，可举出甘油单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、硬脂醇硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等。
作为脂肪酸酰胺，可举出硬脂酸单酰胺、油酸单酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等。
加工助剂的含量，以热塑性树脂组合物的质量为基准，优选为0.2～10质量％，更优选为1～8质量％，进一步优选为1～5质量％。如果加工助剂的含量太少，则挤出加工性可能会降低，如果太多，则热塑性树脂组合物的阻隔性可能会降低。
本发明的热塑性树脂组合物除了上述成分以外，还可以包含各种添加剂。
例如，本发明的热塑性树脂组合物可以包含增塑剂。作为增塑剂，可举出多元醇(乙二醇、二甘醇、甘油、山梨糖醇等)、多元醇的酯类(甘油三乙酸酯等)、酰胺化合物(n-丁基苯磺酰胺、n-甲基吡咯烷酮等)、环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)、苯甲酸酯类(对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸2-乙基己酯等)、邻苯二甲酸酯类(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯等)、磷酸酯类(磷酸三苯酯等)等，优选为n-丁基苯磺酰胺、甘油三乙酸酯。增塑剂的含量，以热塑性树脂100质量份为基准，优选为0～25质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为2～15质量份。如果增塑剂的含量太多，则可塑性树脂组合物的阻隔性可能会降低。
本发明的制造方法为，包含含有热塑性树脂和粘度稳定剂的基体和分散在基体中的含有橡胶的域的冷媒输送管用热塑性树脂组合物的制造方法，该方法包括以下工序，
工序(1)：向热塑性树脂中加入粘度稳定剂并进行混炼，
工序(2)：向工序(1)中得到的混炼物中加入橡胶并进行混炼，
工序(3)：向工序(2)中得到的混炼物中加入交联剂，以及
工序(4)：使工序(3)中得到的包含交联剂的混炼物中的橡胶的至少一部分交联。
如果向热塑性树脂中同时加入橡胶与粘度稳定剂进行混炼，则粘度稳定剂分布于热塑性树脂相(基体)和橡胶相(域)的两者中，但在预先向热塑性树脂中加入粘度稳定剂进行混炼之后，向该混炼物中加入橡胶进行混炼的情况下，粘度稳定剂的大部分将保留在热塑性树脂相(基体)中而不向橡胶相(域)迁移。即，通过在加入橡胶前，预先向热塑性树脂中加入粘度稳定剂进行混炼，可以调制基体包含粘度稳定剂的热塑性树脂组合物。
工序(1)为向热塑性树脂中加入粘度稳定剂并进行混炼的工序。向热塑性树脂中加入粘度稳定剂并进行混炼的方法没有限定，可以使用例如捏合机、班伯里密炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等进行，优选使用双螺杆混炼挤出机进行。混炼温度和时间只要能够得到充分均匀的混炼物就没有限定，在使用双螺杆混炼挤出机的情况下，混炼温度优选为160℃～300℃，混炼时间(滞留时间)优选为10秒～5分钟。
工序(2)为向工序(1)中得到的混炼物中加入橡胶并进行混炼的工序。加入橡胶并进行混炼的方法没有限定，可以使用例如捏合机、班伯里密炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等进行，优选使用双螺杆混炼挤出机进行。混炼温度和时间只要能够得到充分均匀的混炼物就没有限定，在使用双螺杆混炼挤出机的情况下，混炼温度优选为160℃～300℃，混炼时间(滞留时间)优选为10秒～5分钟。
工序(3)为向工序(2)中得到的混炼物中加入交联剂的工序。加入交联剂的方法没有限定，可以使用例如捏合机、班伯里密炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等进行。
工序(4)为使工序(3)中得到的包含交联剂的混炼物中的橡胶的至少一部分交联的工序。交联的方法没有限定，可以通过使用例如捏合机、班伯里密炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等进行加热混炼来进行。优选通过使用双螺杆混炼挤出机，在160℃～300℃下进行混炼来进行动态交联。混炼时间(滞留时间)优选为10秒～5分钟。
工序(1)～(4)可以分别使用不同的装置以分批式实施，也可以使用1个混炼挤出机连续地实施。在连续实施的情况下，例如使用具有至少3个供给口的双螺杆混炼挤出机，向第1供给口供给热塑性树脂和粘度稳定剂，向位于第1供给口下游的第2供给口供给橡胶，向位于第2供给口下游的第3供给口供给交联剂。
在本发明的方法中，也可以预先制作包含热塑性树脂和粘度稳定剂的母料。在制作母料的情况下，本发明的方法包含以下工序，
工序(1′)：制作包含热塑性树脂和粘度稳定剂的母料，
工序(2′)：向热塑性树脂中加入工序(1′)中制作的母料以及橡胶并进行混炼，
工序(3′)：向工序(2′)中得到的混炼物中加入交联剂，以及
工序(4′)：使工序(3′)中得到的包含交联剂的混炼物中的橡胶的至少一部分交联。
在预先制作包含热塑性树脂和粘度稳定剂的母料之后，向热塑性树脂中加入该母料和橡胶进行混炼的情况下，粘度稳定剂的大部分保留在热塑性树脂相(基体)中而不向橡胶相(域)迁移，因此可以调制基体包含粘度稳定剂的热塑性树脂组合物。
工序(1′)是制作包含热塑性树脂和粘度稳定剂的母料的工序。母料可以通过向热塑性树脂中加入粘度稳定剂并进行混炼来制作。
母料中粘度稳定剂的含量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％，进一步优选为40～60质量％。如果母料中粘度稳定剂的含量太少，则对热塑性树脂组合物进行混炼时添加的母料量增加，制造效率可能降低，如果太多，则粘度稳定剂无法完全掺入热塑性树脂可能不能成为母料。
混炼可以使用例如捏合机、班伯里密炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等进行，优选使用双螺杆混炼挤出机进行。混炼温度和时间只要能够得到充分均匀的混炼物就没有限定，在使用双螺杆混炼挤出机的情况下，混炼温度优选为160℃～300℃，混炼时间(滞留时间)优选为1分钟～5分钟。母料优选使用线料切粒机(strandcutter)或制粒机(pelletizer)进行制粒。
工序(2′)为向热塑性树脂中加入工序(1′)中制作的母料以及橡胶并进行混炼的工序。混炼的方法没有限定，可以使用例如捏合机、班伯里密炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等进行，优选使用双螺杆混炼挤出机进行。混炼温度和时间只要能够得到充分均匀的混炼物就没有限定，在使用双螺杆混炼挤出机的情况下，混炼温度优选为160℃～300℃，混炼时间(滞留时间)优选为10秒～5分钟。
工序(3′)为向工序(2′)中得到的混炼物中加入交联剂的工序。加入交联剂的方法没有限定，可以使用例如捏合机、班伯里密炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等进行。
工序(4′)为使工序(3′)中得到的包含交联剂的混炼物中的橡胶的至少一部分交联的工序。交联的方法没有限定，可以通过使用例如捏合机、班伯里密炼机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机等进行加热混炼来进行。优选通过使用双螺杆混炼挤出机，在160℃～300℃下进行混炼来进行动态交联。混炼时间(滞留时间)优选为10秒～5分钟。
工序(1′)与工序(2′)～(4′)在不同的装置中进行。
工序(2′)～(4′)可以分别使用不同的装置以分批式实施，也可以使用1个混炼挤出机连续地实施。在连续实施的情况下，例如使用具有至少2个供给口的双螺杆混炼挤出机，向第1供给口供给热塑性树脂、橡胶和母料，向位于第1供给口下游的第2供给口供给交联剂。另外，工序(2')～(4')也可以在一个装置中同时(一个工序中)实施。即，也可以将工序(1')中制作的母料、热塑性树脂、橡胶、其它原料全部同时供给于混炼机。在这种情况下，适当调节混炼温度，以使橡胶在母料和热塑性树脂的基体中分散后，橡胶的交联进行为好。
实施例
下面，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
(1)原料
以下的实施例和比较例中使用的原料如下所述。
尼龙-1：尼龙11，アルケマ社制“rilsan”(注册商标)besnotl，熔点187℃
尼龙-2：尼龙6，宇部兴产株式会社制“ube尼龙”1011fb，熔点225℃
尼龙-3：尼龙6/66共聚物，宇部兴产株式会社制“ube尼龙”5023b，熔点195℃
evoh：乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯量48％)，日本合成化学工业株式会社制“ソアノール”(注册商标)h4815，熔点158℃
聚酯：聚对苯二甲酸丁二醇酯，三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社制“ノバデュラン”(注册商标)5010r，熔点224℃
丁基系橡胶：溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶，エクソンモービル·ケミカル社制“exxpro”(注册商标)3745
烯烃系橡胶：马来酸改性α-烯烃共聚物，三井化学株式会社制“タフマー”(注册商标)mh7020
氧化锌：正同化学工业社制，氧化锌3种
硬脂酸：千叶脂肪酸株式会社制，工业用硬脂酸
硬脂酸钙：堺化学工业株式会社制，硬脂酸钙sc-pg
苯二胺系防老化剂：n-苯基-n′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，solutia社制“santoflex”(注册商标)6ppd
喹啉系防老化剂：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，大内新兴化学工业株式会社制“ノクラック”(注册商标)224
具有三嗪骨架的三元醇：三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，四国化成工业株式会社制“セイク”
增塑剂：n-丁基苯磺酰胺，大八化学工业株式会社制“bm-4”
(2)热塑性树脂组合物的调制
表1和表2所示的热塑性树脂组合物通过以下方法调制。首先，将丁基系橡胶通过橡胶制粒机(株式会社森山制作所制)加工成颗粒状。接着，混合热塑性树脂与氧化锌(粘度稳定剂)，使得氧化锌含量为50质量％，制作出粘度稳定剂母料。此时，在使用多种热塑性树脂的配合中，以配合量多的热塑性树脂制作母料。接着，将各原料以表1或表2所示的配合比率投入到双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制)中，在235℃下混炼3分钟。将混炼物从挤出机连续地挤出成条(strand)状，水冷后，用切割机切断，由此得到颗粒状的热塑性树脂组合物。此时，粘度稳定剂(氧化锌)作为母料以使达到所期望的配合量的方式进行了添加。通过先与热塑性树脂母料化后进行添加，粘度稳定剂存在于热塑性树脂相中。
在比较例4和5中，首先将所期望的配合量的粘度稳定剂(氧化锌)与橡胶混炼，使用该橡胶制作热塑性树脂组合物。由此，比较例4和5中，粘度稳定剂配合在了橡胶相中。
(3)粘度变化率的测定
将上述(2)中调制的颗粒状的热塑性树脂组合物在100℃下预干燥4小时，使用毛细管流变仪(capillaryrheometer)(株式会社东洋精机制作所)，在温度250℃下，活塞速度5mm/分钟、毛细管长度10mm、毛细管内径1mm的条件下检测负载，从而进行熔融粘度(pa·s)的测定。将从挤出开始起200秒时间点的熔融粘度设为η1、将800秒时间点的熔融粘度设为η2，将η2/η1×100设为粘度变化率。优选粘度变化率不超过100。将测定结果示于表1和表2。
(4)挤出性评价
将上述(2)中调制的颗粒状的热塑性树脂组合物，使用t型模片成型装置(トミー机械工业株式会社制)在235℃下挤出，拉落在金属的冷却辊上，用夹送辊牵引，用卷绕机卷绕，从而制作出热塑性树脂组合物的膜。使膜的厚度为100μm，将能够没有问题地成型的情况评价为○，将以轻微水平产生粒、开孔、片端部的断裂等的情况评价为△，将以严重水平产生粒、开孔、片端部的断裂等的情况评价为×。将评价结果示于表1和表2。
【表1】
【表2】
产业可利用性
本发明的热塑性树脂组合物可适合用于制作冷媒输送管。