本发明涉及以其功能或物理性质为特征的假体材料，具体涉及高分子水凝胶，该水凝胶具有抗菌性能。
背景技术：
：细菌严重威胁人类身体健康。抗菌材料是指本身具有抑制或者杀死微生物功能的材料。抗菌水凝胶是一种具有抗菌活性的三维网状结构并可以保持一定水量的聚合物材料，具有粘弹性、亲水性、多孔、生物相容性等特点，在健康、医疗器械、食品工业以及个人卫生等领域都有潜在的应用前景。用抗菌活性材料修饰凝胶可以得到抗菌水凝胶，这种本体抗菌材料具有无污染、作用持久和不会引起细菌抗性等优点，作为医用敷料应用具有明显优势。peng等(carbohydr.polym.，2016，137:59-64)利用季胺化的纤维素和纤维素本体通过化学交联制备抗菌型水凝胶，可以有效杀灭金黄色葡萄球菌。公开号为cn109134767a的专利申请公开了一种抗菌水凝胶材料，该水凝胶采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝在聚乙烯醇缩聚水凝胶上制成，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99.9％以上。但是，上述水凝胶中的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵是接枝在聚乙烯醇的支链上，因此明显存在下述不足：1、具有抗菌活性的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的接枝率随工艺条件的波动而波动，导致不同批次产品的抗菌性能存在差异；2、具有抗菌活性的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵容易从支链上脱落，导致抗菌持续时间短。公开号为cn110776599a的专利申请公开了一种抗菌水凝胶，该水凝胶中的聚合物为聚乙二醇-不饱和聚酯嵌段共聚物，将其与二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯复合，在光引发剂作用下光固化得到抗菌水凝胶。该水凝胶虽然具有良好的亲水性和抗菌时间长的优点，但是其交联程度低，机械性能不理想。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种含多臂不饱和聚酯的抗菌水凝胶，该抗菌水凝胶不仅抗菌时间长，稳定性好，而且用其制得的细胞支架的机械性能优异。本发明解决上述问题的技术方案是：一种含多臂不饱和聚酯的抗菌水凝胶，该抗菌水凝胶按重量比由多臂不饱和聚酯、多臂不饱和聚酯重量0.1～0.5倍的二甲基二烯丙基氯化铵和不饱和聚酯重量0.1～0.5倍的光引发剂组成；其中所述的多臂不饱和聚酯由以下方法制得：将三乙醇胺、丁二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氯化锌按三乙醇胺︰丁二酸酐︰甲基丙烯酸缩水甘油酯︰氯化锌＝1︰q︰n︰m的摩尔比加入dmf中，三次冻融循环后，在氮气保护下升温至80～100℃开环聚合反应5～10h，然后降温至室温，加入冷乙醚中沉淀，即得所述多臂不饱和聚酯；其中，n为50～80，q为50～80，m为0.5～0.8，且n＝q。所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮或/和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。上述方案中，n优选60～70，p优选60～70，m优选0.6。上述方案中，所述开环聚合反应温度优选90℃，反应时间优选8h。本发明所述的抗菌水凝胶由以下方法制成：将所述的多臂不饱和聚酯、二甲基二烯丙基氯化铵和光引发剂混合均匀，即得。本发明所述的抗菌水凝胶，具有良好的亲水性，生物相容性和可生物降解性能，适用于制备抗菌活性凝胶，该抗菌活性凝胶的制备方法由以下步骤组成：将上述抗菌水凝胶加入模具，在波长为395nm、光强为300mw/cm2的led灯下光照固化得到所述的抗菌活性凝胶。本发明所述的抗菌水凝胶中含有多臂不饱和聚酯，该多臂不饱和聚酯以三乙醇胺作为引发剂，将缩水甘油醚和酸酐进行开环共聚反应，形成三臂星型聚合物，该臂上侧链连接不饱和双键，赋予不饱和聚酯具有化学反应活性，在光引发剂作用下，与二甲基二烯丙基氯化铵进行光固化反应形成网状结构。采用本发明所述抗菌水凝胶所制备的抗菌活性凝胶具有亲水性好，溶胀性能好、孔隙率高、生物相容性好和机械性能良好的优点。此外，本发明所述的抗菌水凝胶中含有二甲基二烯丙基氯化铵，其在光引发剂作用下与多臂不饱和聚酯进行反应后，在水凝胶中引入了带正电荷的季铵盐基团，因此具有良好的亲水性，对细菌具有显著的抑制和杀菌效果，并且所述季铵盐基团被固化在网状结构上，抗菌时间长，稳定性好。具体实施方式下面用具体实施例来进一步详细描述本发明的制备方法及其效果。实施例1(a)多臂不饱和聚酯的制备将0.149g(0.001mol)三乙醇胺、6g(0.06mol)丁二酸酐、6.84g(0.06mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和81.6mg(0.6mmol)氯化锌加入10mldmf中，三次冻融循环后，在氮气保护下升温至100℃开环聚合反应10h，降温至室温，加入冷乙醚中沉淀即得。上述不饱和聚酯的红外光谱采用shimadzuftir-8100红外光谱仪进行测定。检测发现其ir(v-1，kbr)为3158，2683，1911，1744，1637，1215，947，676cm-1。3158处吸收峰对应甲基丙烯酸酯上的c-h伸缩振动峰，1744cm-1对应酯键中羰基的伸缩振动峰，1637cm-1对应甲基丙烯酸酯的双键伸缩振动峰，1215对应酯中醚键的伸缩振动峰。因此，证明得到的聚酯含有甲基丙烯酸酯。(b)抗菌水凝胶及抗菌活性凝胶的制备抗菌水凝胶组成：取步骤(a)制备的多臂不饱和聚酯1g、二甲基二烯丙基氯化铵0.1g和光引发剂0.1g混合均匀即得抗菌水凝胶；其中光引发剂由2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.05g和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.05g组成。将抗菌水凝胶加入模具，在波长为395nm的光强为300mw/cm2的led灯下光照3min固化即得抗菌活性凝胶。(c)抗菌水凝胶的性能检测1.季铵盐定性测定采用(中国消毒学杂志，2008,25(2)，117～119)所述方法定性分析实施例合成的抗菌活性凝胶中季铵盐。采用溴化乙啶-酸性蓝指示剂和上述制备的抗菌活性凝胶进行显色反应，结果费用水层由蓝色变成无色，氯仿层由无色变成蓝色。因此确定制备的抗菌活性凝胶中含有二甲基二烯丙基氯化铵反应后得到的季铵盐。2.溶胀性能按上述制备抗菌活性凝胶的方法制备样条(长40mm，宽10mm，厚5mm)，冷冻干燥得到固体，精确称重，得到wo；然后将样条溶胀于足量蒸馏水中，置于37℃恒温水浴中，每24h取出样品，用滤纸拭干表面水分后称重，称重至恒重we，按下式计算抗菌活性凝胶的溶胀度。溶胀度＝we/w0。经检测制备的抗菌活性凝胶的溶胀度为3241％。2.机械性能测试使用万能力学试验机测试抗菌活性凝胶抗压强度和压缩模量，压缩速率为0.5mm/min，保持恒定。测试前保证抗菌活性凝胶上下表面平整，没有弯曲变形，使用游标卡尺量取抗菌活性凝胶的外形尺寸，每组测试5个平行样。经检测制备的抗菌活性凝胶的抗压强度达到2.27mpa，弹性模量达到1.17mpa。3.抗菌性能按上述制备抗菌活性凝胶的方法制备凝胶样块(直径12mm，厚5mm)，冷冻干燥得到固体，按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99.9％以上。4.抗菌稳定性按上述制备抗菌活性凝胶的方法制备凝胶样块(直径12mm，厚5mm)，冷冻干燥得到固体，精确称重，得到wo；然后将凝胶样块加入足量的pbs冲溶液，室温条件下浸泡48h后，取出抗菌活性凝胶样块，蒸馏水冲洗三次冷冻干燥得到固体，精确称重，得到w1稳定性＝w1/w0.计算得到其稳定性为99.4％。按上述制备抗菌活性凝胶的方法制备凝胶样块(直径12mm，厚5mm)，冷冻干燥得到固体，将其浸泡在pbs溶液中48h，取出细胞支架，蒸馏水冲洗三次后冷冻干燥得到固体。取浸泡后抗菌水凝胶按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，发现其抑菌率还在99.9％以上。由上述结果可以知道本发明制备的抗菌活性凝胶浸泡48小时后，其质量没有减少，显示出高稳定性，同时对抗菌性能没有影响。因此本发明所述的抗菌活性凝胶具有良好的抗菌稳定性。5.bsa吸附量取10mg完全干燥的抗菌活性凝胶，用75％乙醇消毒，浸泡60min，再用pbs(0.1m，ph7.4)缓冲液浸泡2h，加入bsa溶液在37℃下培养24h，通过紫外分光光度计检测bsa在280nm的吸光度，通过在280nm的标准曲线计算出抗菌活性凝胶吸附bsa的量。测得抗菌活性凝胶的bsa吸附量分别276mg/g.实施例2(a)多臂不饱和聚酯的制备将0.149g(0.001mol)三乙醇胺，5g(0.05mol)丁二酸酐，7.1g(0.05mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和68mg(0.5mmol)氯化锌加入10mldmf中，三次冻融循环后，氮气保护下升温至90℃开环聚合反应8h，降温至室温，加入冷乙醚中沉淀即得。上述得到的不饱和聚酯的红外光谱采用shimadzuftir-8100红外光谱仪进行测定。检测发现其ir(v-1，kbr)为3218，2764，19371，1700，1672，1243，917，647cm-1。3218处吸收峰对应甲基丙烯酸酯上的c-h伸缩振动峰，1700cm-1对应酯键中羰基的伸缩振动峰，1672cm-1对应甲基丙烯酸酯的双键伸缩振动峰，1243对应酯中醚键的伸缩振动峰。因此，证明得到的聚酯含有甲基丙烯酸酯。(b)抗菌水凝胶及抗菌活性凝胶的制备水凝胶组成：取步骤(a)制备的多臂不饱和聚酯1g、二甲基二烯丙基氯化铵0.1g和光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.1g混合均匀即得。将水凝胶加入模具，在波长为395nm的光强为300mw/cm2的led灯下光照3min固化得到抗菌活性凝胶。(c)抗菌活性凝胶性能检测依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的溶胀度为3152％。依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的抗压强度达到2.38mpa，弹性模量达到1.23mpa。测得抗菌活性凝胶的bsa吸附量分别347mg/g.3.抗菌性能按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99.9％以上。4.抗菌稳定性依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶样块的稳定性为99.6％。取完全成型的抗菌活性凝胶样块，将其浸泡在pbs溶液中48h，取出抗菌活性凝胶样块，蒸馏水冲洗三次后冷冻干燥得到固体。取浸泡后抗菌活性凝胶样块按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，发现其抑菌率还在99.9％以上。由上述结果可以知道本发明制备的抗菌活性凝胶样块浸泡48小时后，其质量没有减少，显示出高稳定性，同时对抗菌性能没有影响。因此本发明所述的抗菌活性凝胶具有良好的抗菌稳定性。实施例3(a)多臂不饱和聚酯的制备将0.149g(0.001mol)三乙醇胺，8g(0.08mol)丁二酸酐，11.36g(0.08mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，108.8mg(0.8mmol)氯化锌加入20mldmf中，三次冻融循环后，氮气保护下升温至85℃反应6h，降温至室温，加入冷乙醚中沉淀得到。上述得到的多臂不饱和聚酯的红外光谱采用shimadzuftir-8100红外光谱仪进行测定。检测发现其ir(v-1，kbr)为3277，2541，1944，1708，1659，1246，992，701cm-1。3277处吸收峰对应甲基丙烯酸酯上的c-h伸缩振动峰，1708cm-1对应酯键中羰基的伸缩振动峰，1659cm-1对应甲基丙烯酸酯的双键伸缩振动峰，1246对应酯中醚键的伸缩振动峰。因此，证明得到的不饱和聚酯含有甲基丙烯酸酯。(b)水凝胶的制备水凝胶组成：步骤a制备的多臂不饱和聚酯1g，二甲基二烯丙基氯化铵0.5g，光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.5g。将上述多臂不饱和聚酯、二甲基二烯丙基氯化铵和光引发剂混合均匀即得。将水凝胶加入模具，在波长为395nm的光强为300mw/cm2的led灯下光照3min固化得到抗菌活性凝胶。(c)抗菌水凝胶性能检测依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的溶胀度为3045％。依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的抗压强度达到2.33mpa，弹性模量达到1.14mpa。测得抗菌活性凝胶的bsa吸附量分别273mg/g.3.抗菌性能按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99.9％以上。4.抗菌稳定性依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的稳定性为99.2％。取完全成型的抗菌活性凝胶样块，将其浸泡在pbs溶液中48h，取出抗菌活性凝胶，蒸馏水冲洗三次后冷冻干燥得到固体。取浸泡后抗菌活性凝胶样块按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，发现其抑菌率还在99.9％以上。由上述结果可以知道本发明制备的抗菌活性凝胶样块浸泡48小时后，其质量没有减少，显示出高稳定性，同时对抗菌性能没有影响。因此本发明所述的抗菌活性凝胶具有良好的抗菌稳定性。实施例4(a)多臂不饱和聚酯的制备将0.149g(0.001mol)三乙醇胺，7g(0.07mol)丁二酸酐，9.94g(0.07mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和95.2mg(0.7mmol)氯化锌加入15mldmf中，三次冻融循环后，氮气保护下升温至100℃开环聚合反应10h，降温至室温，加入冷乙醚中沉淀得到。上述得到的多臂不饱和聚酯的红外光谱采用shimadzuftir-8100红外光谱仪进行测定。检测发现其ir(v-1，kbr)为3331，2577，1947，1761，1622，1198，897，621cm-1。3331处吸收峰对应甲基丙烯酸酯上的c-h伸缩振动峰，1761cm-1对应酯键中羰基的伸缩振动峰，1622cm-1对应甲基丙烯酸酯的双键伸缩振动峰，1198对应酯中醚键的伸缩振动峰。因此，证明得到的不饱和聚酯含有甲基丙烯酸酯。(b)水凝胶的制备水凝胶组成：步骤a制备的多臂不饱和聚酯1g，二甲基二烯丙基氯化铵0.4g，光引发剂0.4g；其中光引发剂由2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.1g，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.3g组成。将上述多臂不饱和聚酯、二甲基二烯丙基氯化铵和光引发剂混合均匀即得。将水凝胶加入模具，在波长为395nm的光强为300mw/cm2的led灯下光照3min固化得到抗菌活性凝胶。(c)抗菌活性凝胶性能检测依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的溶胀度为2866％。依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的抗压强度达到2.10mpa，弹性模量达到1.09mpa。测得抗菌活性凝胶的bsa吸附量分别299mg/g.3.抗菌性能按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99.9％以上。4.抗菌稳定性依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶样块的稳定性为99.8％。取完全成型的抗菌活性凝胶样块，将其浸泡在pbs溶液中48h，取出抗菌活性凝胶样块，蒸馏水冲洗三次后冷冻干燥得到固体。取浸泡后抗菌活性凝胶按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，发现其抑菌率还在99.9％以上。由上述结果可以知道本发明制备的抗菌活性凝胶样块浸泡48小时后，其质量没有减少，显示出高稳定性，同时对抗菌性能没有影响。因此本发明所述的抗菌活性凝胶具有良好的抗菌稳定性。实施例5(a)多臂不饱和聚酯的制备将0.149g(0.001mol)三乙醇胺，6g(0.06mol)丁二酸酐，8.52g(0.06mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和68mg(0.5mmol)氯化锌加入20mldmf中，三次冻融循环后，氮气保护下升温至85℃开环聚合反应7h，降温至室温，加入冷乙醚中沉淀得到。上述得到的多臂不饱和聚酯的红外光谱采用shimadzuftir-8100红外光谱仪进行测定。检测发现其ir(v-1，kbr)为3222，2670，1928，1761，1664，1229，977，651cm-1。3222处吸收峰对应甲基丙烯酸酯上的c-h伸缩振动峰，1761cm-1对应酯键中羰基的伸缩振动峰，1664cm-1对应甲基丙烯酸酯的双键伸缩振动峰，1229对应酯中醚键的伸缩振动峰。因此，证明得到的不饱和聚酯含有甲基丙烯酸酯。(b)水凝胶的制备水凝胶组成：步骤a制备的多臂不饱和聚酯1g，二甲基二烯丙基氯化铵0.2g，光引发剂0.5g；其中光引发剂由2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.25g和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.25g组成。将上述多臂不饱和聚酯、二甲基二烯丙基氯化铵和光引发剂混合均匀即得。将水凝胶加入模具，在波长为395nm的光强为300mw/cm2的led灯下光照3min固化得到抗菌活性凝胶。(c)抗菌活性凝胶性能检测依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的溶胀度为2936％。依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的抗压强度达到2.29mpa，弹性模量达到1.18mpa。测得抗菌活性凝胶的bsa吸附量分别310mg/g.3.抗菌性能按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99.9％以上。4.抗菌稳定性依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶样块的稳定性为99.8％。取完全成型的抗菌活性凝胶，将其浸泡在pbs溶液中48h，取出抗菌活性凝胶样块，蒸馏水冲洗三次后冷冻干燥得到固体。取浸泡后抗菌活性凝胶按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，发现其抑菌率还在99.9％以上。由上述结果可以知道本发明制备的抗菌活性凝胶浸泡48小时后，其质量没有减少，显示出高稳定性，同时对抗菌性能没有影响。因此本发明所述的抗菌活性凝胶具有良好的抗菌稳定性。实施例6(a)多臂不饱和聚酯的制备将0.149g(0.001mol)三乙醇胺，5.5g(0.055mol)丁二酸酐，7.81g(0.055mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，74.8mg氯化锌(0.55mmol)加入15mldmf中，三次冻融循环后，氮气保护下升温至80℃开环聚合反应10h，降温至室温，加入冷乙醚中沉淀得到。上述得到的多臂不饱和聚酯的红外光谱采用shimadzuftir-8100红外光谱仪进行测定。检测发现其ir(v-1，kbr)为3156，2867，2017，1844，1623，1210，933，618cm-1。3156处吸收峰对应甲基丙烯酸酯上的c-h伸缩振动峰，1844cm-1对应酯键中羰基的伸缩振动峰，1623cm-1对应甲基丙烯酸酯的双键伸缩振动峰，1210对应酯中醚键的伸缩振动峰。因此，证明得到的不饱和聚酯含有甲基丙烯酸酯。(b)水凝胶的制备水凝胶组成：步骤a制备的多臂不饱和聚酯1g，二甲基二烯丙基氯化铵0.4g，光引发剂0.4g；其中光引发剂由2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.3g和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.1g组成。将上述多臂不饱和聚酯、二甲基二烯丙基氯化铵和光引发剂混合均匀即得。将水凝胶加入模具，在波长为395nm的光强为300mw/cm2的led灯下光照3min固化得到抗菌活性凝胶。(c)抗菌活性凝胶性能检测依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的溶胀度为3144％。依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的抗压强度达到2.14mpa，弹性模量达到1.11mpa。测得抗菌活性凝胶的bsa吸附量分别255mg/g.3.抗菌性能按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99.9％以上。4.抗菌稳定性依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶样块的稳定性为99.7％。取完全成型的抗菌活性凝胶样块，将其浸泡在pbs溶液中48h，取出抗菌活性凝胶样块，蒸馏水冲洗三次后冷冻干燥得到固体。取浸泡后抗菌活性凝胶样块按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，发现其抑菌率还在99.9％以上。由上述结果可以知道本发明制备的抗菌活性凝胶浸泡48小时后，其质量没有减少，显示出高稳定性，同时对抗菌性能没有影响。因此本发明所述的抗菌活性凝胶具有良好的抗菌稳定性。实施例7(a)多臂不饱和聚酯的制备将0.149g(0.001mol)三乙醇胺，7.5g(0.075mol)丁二酸酐，2.84g(0.075mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和102mg(0.75mmol)氯化锌加入20mldmf中，三次冻融循环后，氮气保护下升温至100℃开环聚合反应5h，降温至室温，加入冷乙醚中沉淀得到。上述得到的多臂不饱和聚酯的红外光谱采用shimadzuftir-8100红外光谱仪进行测定。检测发现其ir(v-1，kbr)为3186，2839，2152，1871，1682，1210，1138，942，650cm-1。3186处吸收峰对应甲基丙烯酸酯上的c-h伸缩振动峰，2839cm-1对应饱和c-h伸缩振动峰，1871cm-1对应酯键中羰基的伸缩振动峰，1682cm-1对应甲基丙烯酸酯的双键伸缩振动峰，1210对应酯中醚键的伸缩振动峰。因此，证明得到的不饱和聚酯含有甲基丙烯酸酯。(b)水凝胶的制备水凝胶组成：步骤a制备的多臂不饱和聚酯1g，二甲基二烯丙基氯化铵0.3g，光引发剂0.2g；其中光引发剂由2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.1g和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.1g组成。将上述多臂不饱和聚酯、二甲基二烯丙基氯化铵和光引发剂混合均匀即得。将水凝胶加入模具，在波长为395nm的光强为300mw/cm2的led灯下光照3min固化得到抗菌活性凝胶。(c)抗菌活性凝胶性能检测依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的溶胀度为3007％。依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的抗压强度达到2.21mpa，弹性模量达到1.16mpa。测得抗菌活性凝胶的bsa吸附量分别329mg/g.3.抗菌性能按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99.9％以上。4.抗菌稳定性依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶样块的稳定性为99.4％。取完全成型的抗菌活性凝胶样块，将其浸泡在pbs溶液中48h，取出抗菌活性凝胶样块，蒸馏水冲洗三次后冷冻干燥得到固体。取浸泡后抗菌活性凝胶样块按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，发现其抑菌率还在99.9％以上。由上述结果可以知道本发明制备的抗菌活性凝胶浸泡48小时后，其质量没有减少，显示出高稳定性，同时对抗菌性能没有影响。因此本发明所述的抗菌活性凝胶具有良好的抗菌稳定性。实施例8(a)多臂不饱和聚酯的制备将0.149g(0.001mol)三乙醇胺，6g(0.06mol)丁二酸酐，8.52g(0.06mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和108.8mg(0.5mmol)氯化锌加入20mldmf中，三次冻融循环后，氮气保护下升温至90℃开环聚合反应6h，降温至室温，加入冷乙醚中沉淀得到。上述得到的多臂不饱和聚酯的红外光谱采用shimadzuftir-8100红外光谱仪进行测定。检测发现其ir(v-1，kbr)为3134，2883，2002，1867，1633，1227，927，655cm-1。3134处吸收峰对应甲基丙烯酸酯上的c-h伸缩振动峰，1867cm-1对应酯键中羰基的伸缩振动峰，1633cm-1对应甲基丙烯酸酯的双键伸缩振动峰，1227对应酯中醚键的伸缩振动峰。因此，证明得到的不饱和聚酯含有甲基丙烯酸酯。(b)水凝胶的制备水凝胶组成：步骤a制备的多臂不饱和聚酯1g，二甲基二烯丙基氯化铵0.3g，光引发剂0.4g；其中光引发剂由2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.2g和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.2g组成。将上述多臂不饱和聚酯、二甲基二烯丙基氯化铵和光引发剂混合均匀即得。将水凝胶加入模具，在波长为395nm的光强为300mw/cm2的led灯下光照3min固化得到抗菌活性凝胶。(c)抗菌活性凝胶性能检测依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的溶胀度为3105％。依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的抗压强度达到2.22mpa，弹性模量达到1.15mpa。测得抗菌活性凝胶的bsa吸附量分别293mg/g.3.抗菌性能按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99.9％以上。4.抗菌稳定性依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶样块的稳定性为99.5％。取完全成型的抗菌活性凝胶样块，将其浸泡在pbs溶液中48h，取出抗菌活性凝胶样块，蒸馏水冲洗三次后冷冻干燥得到固体。取浸泡后抗菌活性凝胶样块按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，发现其抑菌率还在99.9％以上。由上述结果可以知道本发明制备的抗菌活性凝胶浸泡48小时后，其质量没有减少，显示出高稳定性，同时对抗菌性能没有影响。因此本发明所述的抗菌活性凝胶具有良好的抗菌稳定性。实施例9(a)多臂不饱和聚酯的制备将0.149g(0.001mol)三乙醇胺，5g(0.05mol)丁二酸酐，7.1g(0.05mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和68mg(0.5mmol)氯化锌加入20mldmf中，三次冻融循环后，氮气保护下升温至95℃开环聚合反应7h，降温至室温，加入冷乙醚中沉淀得到。上述得到的多臂不饱和聚酯的红外光谱采用shimadzuftir-8100红外光谱仪进行测定。检测发现其ir(v-1，kbr)为3019，2813，2057，1892，1599，1207，921，646cm-1。3019处吸收峰对应甲基丙烯酸酯上的c-h伸缩振动峰，1892cm-1对应酯键中羰基的伸缩振动峰，1599cm-1对应甲基丙烯酸酯的双键伸缩振动峰，1207对应酯中醚键的伸缩振动峰。因此，证明得到的不饱和聚酯含有甲基丙烯酸酯。(b)水凝胶的制备水凝胶组成：步骤a制备的多臂不饱和聚酯1g，二甲基二烯丙基氯化铵0.1g，光引发剂0.1g；其中光引发剂由2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.1g。将上述多臂不饱和聚酯、二甲基二烯丙基氯化铵和光引发剂混合均匀即得。将水凝胶加入模具，在波长为395nm的光强为300mw/cm2的led灯下光照3min固化得到抗菌活性凝胶。(c)抗菌水凝胶性能检测依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的溶胀度为2977％。依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的抗压强度达到2.14mpa，弹性模量达到1.13mpa。测得抗菌活性凝胶的bsa吸附量分别354mg/g.3.抗菌性能按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99.9％以上。4.抗菌稳定性依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶样块的稳定性为99.2％。取完全成型的抗菌活性凝胶样块，将其浸泡在pbs溶液中48h，取出抗菌活性凝胶样块，蒸馏水冲洗三次后冷冻干燥得到固体。取浸泡后抗菌活性凝胶样块按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，发现其抑菌率还在99.9％以上。由上述结果可以知道本发明制备的抗菌活性凝胶浸泡48小时后，其质量没有减少，显示出高稳定性，同时对抗菌性能没有影响。因此本发明所述的抗菌活性凝胶具有良好的抗菌稳定性。实施例10(a)多臂不饱和聚酯的制备将0.149g(0.001mol)三乙醇胺，8g(0.08mol)丁二酸酐，11.36g(0.08mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，108.8mg氯化锌(0.8mmol加入20mldmf中，三次冻融循环后，氮气保护下升温至90℃开环聚合反应8h，降温至室温，加入冷乙醚中沉淀得到。上述得到的多臂不饱和聚酯的红外光谱采用shimadzuftir-8100红外光谱仪进行测定。检测发现其ir(v-1，kbr)为3278，2680，1922，1833，1657，1210，955，646cm-1。3278处吸收峰对应甲基丙烯酸酯上的c-h伸缩振动峰，1833cm-1对应酯键中羰基的伸缩振动峰，1657cm-1对应甲基丙烯酸酯的双键伸缩振动峰，1210对应酯中醚键的伸缩振动峰。因此，证明得到的不饱和聚酯含有甲基丙烯酸酯。(b)水凝胶的制备水凝胶组成：步骤a制备的多臂不饱和聚酯1g，二甲基二烯丙基氯化铵0.5g，光引发剂0.5g；其中光引发剂由2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.2g和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.3g组成。将上述多臂不饱和聚酯、二甲基二烯丙基氯化铵和光引发剂混合均匀即得。将水凝胶加入模具，在波长为395nm的光强为300mw/cm2的led灯下光照3min固化得到抗菌活性凝胶。(c)抗菌活性凝胶性能检测依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的溶胀度为2989％。依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶的抗压强度达到2.17mpa，弹性模量达到1.12mpa。测得抗菌活性凝胶的bsa吸附量分别312mg/g.3.抗菌性能按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法检测抗菌活性凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率在99.9％以上。4.抗菌稳定性依据实施例1所述方法检测制备的抗菌活性凝胶样块的稳定性为99.7％。取完全成型的抗菌活性凝胶样块，将其浸泡在pbs溶液中48h，取出抗菌活性凝胶样块，蒸馏水冲洗三次后冷冻干燥得到固体。取浸泡后抗菌活性凝胶样块按照gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法，检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，发现其抑菌率还在99.9％以上。由上述结果可以知道本发明制备的抗菌活性凝胶浸泡48小时后，其质量没有减少，显示出高稳定性，同时对抗菌性能没有影响。因此本发明所述的抗菌活性凝胶具有良好的抗菌稳定性。对比实施例1(a)本发明所述多臂不饱和聚酯制备的抗菌活性凝胶：取实施例1制备的多臂不饱和聚酯2g，二甲基二烯丙基氯化铵0.6g，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.3g和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.3g混合物均匀，在波长为395nm的光强为300mw/cm2的led灯下光照3min固化得到抗菌活性凝胶。对照不饱和聚酯制备的对照抗菌活性凝胶：取专利(201911049657.6)实施例1所述方法制备不饱和聚酯2g，二甲基二烯丙基氯化铵0.6g，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮0.3g和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.3g混合物均匀，在波长为395nm的光强为300mw/cm2的led灯下光照3min固化得到对照抗菌活性凝胶。(b)性能检测依据对比实施例1步骤a所述方法制备5个抗菌活性凝胶样品和5个对照抗菌活性凝胶样品。依据实施例1所述方法检测分别测量5个抗菌活性凝胶样品和5个对照抗菌活性凝胶样品的抗压强度、弹性模量和bsa吸附性能。结果如下表1，表2和表3.表1抗菌活性凝胶和对照抗菌活性凝胶的抗压强度(mpa)第一个样品第二个样品第三个样品第四个样品第五个样品统计结果抗菌水凝胶2.332.322.282.292.312.306±0.0207对照抗菌水凝胶1.921.901.931.921.911.916±0.0114表2抗菌活性凝胶和对照抗菌活性凝胶的抗菌水凝胶的弹性模量(mpa)第一个样品第二个样品第三个样品第四个样品第五个样品统计结果抗菌水凝胶1.181.201.191.161.171.18±0.0158对照抗菌水凝胶1.111.091.101.101.121.10±0.0158表3抗菌活性凝胶和对照抗菌活性凝胶的bsa吸附(mg/g)第一次第二次第三次第四次第五次统计结果抗菌水凝胶285287283283286284.8±1.789对照抗菌水凝胶235233234236237235±1.581从上表可以看出本发明的抗菌活性凝胶具有较好的抗压强度和弹性模量。其bsa吸附性能优于对照品。因此，本发明所述的抗菌活性凝胶具有良好的机械性能。当前第1页12