本发明涉及工程材料技术领域，尤其是复配岩改性沥青混合料添加剂。
背景技术：
普通石油沥青自身的组成和结构决定了其高低温稳定性差，高温易流淌，低温易脆裂，弹性和耐老化性不足，普通石油沥青难以满足高等级公路使用要求。对普通石油沥青进行改性是路用石油沥青路面材料的现实需求。推广应用绿色环保路用改性沥青复合材料已经成为建设资源节约型、环境友好型路用材料的必然之路。
岩沥青是石油在岩石夹缝经过长达亿万年的沉积、变化，在热、压力、氧化、触媒、微生物的综合作用下生成的沥青类物质，是一种分子量较大的天然固体沥青。我国交通运输部2014年8月下发了《关于印发公路水路交通运输主要技术政策的通知》（[2014]165号文件）鼓励推广应用天然岩沥青等改性沥青混合料。岩沥青作为沥青类固体物质，性质稳定，抗氧化性强，与集料的粘结能力强，是一种天然优良的石油基沥青改性剂，已经应用于道路石油沥青改性及工程实践应用。
但由于产地、来源等因素的影响，在实践中天然岩沥青作为改性剂还存在高温抗变形能力、抗水损能力还不够稳定、低温抗裂性不足等缺点，过多岩沥青也会导致沥青延展性降低等问题，因此有待深入开发新型复配岩改性沥青混合料添加剂。
技术实现要素：
为解决背景技术中所述的问题，本发明提供了一种复配岩改性沥青混合料添加剂，能提高路用改性沥青复合材料的高温抗变形性能、抗水损性能以及低温抗裂性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种复配岩改性沥青混合料添加剂，由以下重量份的原料配制而成：岩沥青60-90份、有机高分子聚合物15-25份、多聚磷酸3-8份、水溶性壳聚糖1-3份、色母料2-7份，所述有机高分子聚合物为聚乙烯或聚丙烯。
优选的，所述有机高分子聚合物为改性后的聚乙烯或聚丙烯，具体由第一有机高分子聚合物和第二有机高分子聚合物按照重量比1-3:2-6混合制成；
所述第一有机高分子聚合物的制备方法为：将小分子量的聚乙烯/聚丙烯粉料浸泡在10-15倍重量的2~5wt%的强酸水溶液中并加入至反应釜中，再投入2-3倍重量份的高锰酸钾、0.01-0.02重量份的硝基化合物和0.005-0.009重量份的茂金属催化剂，搅拌均匀，关闭反应釜进行反应，控制反应温度为95-100℃，压力为2×105~3×105pa，反应时间为20-30h，反应完成后过滤，气流干燥机干燥，得第一有机高分子聚合物；
所述第二有机高分子聚合物的制备方法为：将第一有机高分子聚合物浸泡在10-15倍重量的1~3wt%的强碱水溶液中加入至反应釜中，再投入0.001-0.005重量份的镍催化剂和0.001-0.005重量份的三乙胺，搅拌均匀，关闭反应釜并向反应釜中通入2mpa-5mpa的氢气，控制反应温度为80-90℃，反应至不吸氢时，反应完成，过滤，气流干燥机干燥，得第二有机高分子聚合物。
更优选的，所述有机高分子聚合物由第一有机高分子聚合物和第二有机高分子聚合物按照重量比1:2混合制成。
优选的，所述岩沥青，天然沥青含量＞30%，软化点＞80℃，碳酸钙＞30wt%，闪点温度＞250℃，加热损失＜2.0%，含水量＜2%，颗粒最大粒径＜1.5毫米。
优选的，所述壳聚糖为水溶性壳聚糖，脱乙酰度＞80%，分子量≥100万。
优选的，所述多聚磷酸，聚合度为50-100，颗粒最大粒径＜1000nm。
本发明进一步提供了以上所述复配岩改性沥青混合料添加剂的制备方法，包括以下步骤：
s1.按重量份称取岩沥青、有机高分子聚合物、多聚磷酸、壳聚糖、色母料，将岩沥青破碎、加热到30-35℃干燥后过筛，控制岩沥青颗粒最大粒径小于1.0毫米；
s2.将壳聚糖与有机高分子聚合物先混合均匀，放置2min以上，然后再与多聚磷酸和色母料混合，得改性辅料；
s3.将步骤s1处理后的岩沥青与步骤s2获得的改性辅料搅拌，混合均匀，即得到所述复配岩改性沥青混合料添加剂。
本发明进一步提供了以上所述的复配岩改性沥青混合料添加剂在制备沥青混合料方面的应用。
以上所述应用，优选包括以下步骤：
（1）将集料加热至180-190℃；
（2）将基质沥青加热至145-155℃；
（3）将沥青混合料拌和容器加热至150-170℃；
（4）将加热至180-190℃的集料加入沥青混合料拌和容器干拌30-120s；
（5）将用量为沥青混合料质量1-2%的复配岩改性沥青混合料添加剂加入到沥青混合料拌和容器中，干拌60-240s；
（6）将加热至145-155℃的基质沥青定量加入沥青混合料拌和容器搅拌80-300s，油石比控制在3.5-5%；
（7）将矿粉加入沥青混合料拌和容器拌和80-240s，拌和过程保持温度为150-170℃，得沥青混合料。
以上所述的复配岩改性沥青混合料添加剂，添加了有机高分子聚合物、多聚磷酸、水溶性壳聚糖与岩沥青复配，有机高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯中的一种。其中：
有机高分子聚合物：有机高分子聚合物能与岩沥青、壳聚糖、多聚磷酸发生分子交联缩合缔合作用、络合配位作用，加速了沥青中的小分子自由组分与高分子聚合物发生共聚交联接枝，形成互锁的互穿网格连续相，共混熔融聚合形成有机无机杂化高聚物弹性体，达到对集料与基质沥青双改性的目的，达到对沥青混合料增强、增韧、抗老化的综合目的，有机高分子聚合物能填充骨料之间空隙，形成更加密实的骨架结构，有效改善沥青混合料的弹性、粘合性与刚性，从而显著提高复配岩改性沥青混合料的高温抗变形能力、低温抗裂能力及抗水损能力。
水溶性壳聚糖：其不仅起到改性沥青混合料的层间粘结作用，而且可以形成氧气阻隔膜，防止沥青接触氧气发生氧化反应，也可清除沥青混合料自氧化老化过程中活性基团产生的自由基，从而减缓沥青混合料的氧化老化，同时，水溶性壳聚糖还可以与岩沥青、基质沥青共混熔融聚合得到高分子接枝共聚物，交联缩合聚合作用加强，可进一步提高沥青混合料抗氧化能力与稳定性，壳聚糖中的氨基与沥青混合料中的金属元素以及多聚磷酸产生相互作用，从而能更好的提高沥青混合材料高温抗变形能力、抗水损能力、抗老化、延展性等综合性能。
多聚磷酸：由于多聚磷酸具有纳米粒子水平的大小，因而使多聚磷酸组合物容易渗透到岩沥青中，全面改善提高沥青混合料的抗永久变形的能力，同时能极大提升复配岩改性沥青混合料添加剂的贮藏稳定性；多聚磷酸可发挥其超高的渗透性能，可与有机高分子聚合物、色母料、岩沥青及基质沥青发生相互作用，从而提高沥青混合料高温抗变形能力、抗水损能力、抗老化、延展性等综合性能。
聚乙烯或聚丙烯虽然能与岩沥青、多聚磷酸和沥青发生共聚交联接枝，但其表面极性较低，且高温溶解性稍差，导致其自身的分散性以及与沥青、岩沥青的共聚交联接枝的稳定性尚须进一步加强，本发明优选的对聚乙烯或聚丙烯进行了表面改性，通过高锰酸钾、硫酸的氧化作用使聚乙烯或聚丙烯的分子链带有羟基和羧基，也带有一定数量的醛基，形成第一有机高分子聚合物，而为进一步减少第一有机高分子聚合物中醛基，增大改性聚乙烯或聚丙烯的极性，本发明还加入了氢气，在催化剂的作用下对醛基进行催化还原，形成第二有机高分子聚合物，第二有机高分子聚合物具有更多的羟基，第一有机高分子聚合物和第二有机高分子聚合物混合后的分子链中具有丰富的羟基和羧基，能更好的增强了聚乙烯或聚丙烯分子链的极性和亲水性，降低其溶解温度，从而能更好的改善其分散性，并发挥羟基和羧基的分子交联缩合作用、络合配位作用提高其与沥青、岩沥青的共聚交联接枝的稳定性。
本发明以天然岩沥青为主要原料，辅以有机高分子聚合物、水溶性壳聚糖、多聚磷酸等原料，采用“外掺直投式”施工，加热拌合的过程中，有机高分子聚合物与岩沥青、壳聚糖、多聚磷酸发生分子交联缩合缔合作用、络合配位作用，加速了沥青中的小分子自由组分与高分子聚合物发生共聚交联接枝，形成互锁的互穿网格连续相，共混熔融聚合形成有机无机杂化高聚物弹性体，达到对集料与基质沥青双改性的目的，达到对沥青混合料增强、增韧、抗老化的综合目的。本发明的添加剂还同时增加了集料表面的粘附性，填充骨料之间空隙，形成更加密实的骨架结构，有效改善沥青混合料的弹性、粘合性与刚性，从而显著提高复配岩改性沥青混合料的高温抗变形能力、低温抗裂能力及抗水损能力。
本发明的复配岩改性沥青混合料添加剂应用于沥青改性中，在我国实体沥青道路铺设中都取得了显著的成效，各项指标均优于交通部的标准，其中复配岩改性沥青混合料的高温抗车辙性能比交通部标准（jt/t860.5-2014）提高3倍，动稳定度平均可达10000次/mm，复配岩改性沥青混合料的浸水马歇尔残留稳定度、冻融劈裂强度可比交通部标准（jt/t860.5-2014）提高20%以上，比同类产品性能更优秀更显著。复配岩改性沥青混合料添加剂采用最先进的“外掺直投式”施工，有利于降低电、油耗能，减少沥青重复加热的老化现象，且本发明的添加剂不含蜡，改善了高含蜡的沥青品质，解决了传统sbs改性沥青生产的复杂高耗能现状。
由于本发明的复配岩改性沥青混合料添加剂产品本身含有一定的天然沥青，用于改性沥青时，沥青的用量也会比常规的用量降低10%-15%。采用本发明的复配岩改性沥青混合料改性沥青来铺设的沥青道路，可全部使用国产沥青，无需添加抗车辙剂产品，结束我国长期依赖价格昂贵的进口沥青及抗车辙剂产品建造道路的局面。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中，在不背离本发明的技术解决方案前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
表1复配岩改性沥青混合料添加剂原料配比
上述改性聚乙烯ⅰ、改性聚乙烯ⅱ、改性聚乙烯ⅲ、改性聚丙烯ⅰ、改性聚丙烯ⅱ、改性聚乙烯ⅲ的制备方法参见实施例9-10、实施例17-18、实施例21-22。
实施例9
改性聚乙烯ⅰ的制备方法包括以下步骤：
改性聚乙烯ⅰ具体由第一有机高分子聚合物和第二有机高分子聚合物按照重量比1:2混合制成；
第一有机高分子聚合物的制备方法为：将小分子量的聚乙烯粉料浸泡在13倍重量的3wt%的强酸水溶液中并加入至反应釜中，再投入3倍重量份的高锰酸钾、0.01重量份的硝基化合物和0.008重量份的茂金属催化剂，搅拌均匀，关闭反应釜进行反应，控制反应温度为95-100℃，压力为2.5×105pa，反应时间为28h，反应完成后过滤，气流干燥机干燥，得第一有机高分子聚合物；
第二有机高分子聚合物的制备方法为：将第一有机高分子聚合物浸泡在13倍重量的2wt%的强碱水溶液中加入至反应釜中，再投入0.002重量份的镍催化剂和0.002重量份的三乙胺，搅拌均匀，关闭反应釜并向反应釜中通入4mpa的氢气，控制反应温度为85-90℃，反应至不吸氢时，反应完成，过滤，气流干燥机干燥，得第二有机高分子聚合物。
实施例10
改性聚乙烯ⅱ的制备方法包括以下步骤：
改性聚乙烯ⅱ具体由第一有机高分子聚合物和第二有机高分子聚合物按照重量比2:5混合制成；
第一有机高分子聚合物的制备方法为：将小分子量的聚乙烯粉料浸泡在15倍重量的2wt%的强酸水溶液中并加入至反应釜中，再投入2.5倍重量份的高锰酸钾、0.015重量份的硝基化合物和0.005重量份的茂金属催化剂，搅拌均匀，关闭反应釜进行反应，控制反应温度为95-100℃，压力为3×105pa，反应时间为26h，反应完成后过滤，气流干燥机干燥，得第一有机高分子聚合物；
第二有机高分子聚合物的制备方法为：将第一有机高分子聚合物浸泡在15倍重量的1wt%的强碱水溶液中加入至反应釜中，再投入0.001重量份的镍催化剂和0.001重量份的三乙胺，搅拌均匀，关闭反应釜并向反应釜中通入3mpa的氢气，控制反应温度为85-90℃，反应至不吸氢时，反应完成，过滤，气流干燥机干燥，得第二有机高分子聚合物。
实施例17
改性聚乙烯ⅲ的制备方法包括以下步骤：
改性聚乙烯ⅲ具体由第一有机高分子聚合物和第二有机高分子聚合物按照重量比1:3混合制成；
第一有机高分子聚合物的制备方法为：将小分子量的聚乙烯粉料浸泡在11倍重量的5wt%的强酸水溶液中并加入至反应釜中，再投入2倍重量份的高锰酸钾、0.02重量份的硝基化合物和0.009重量份的茂金属催化剂，搅拌均匀，关闭反应釜进行反应，控制反应温度为95-100℃，压力为3×105pa，反应时间为30h，反应完成后过滤，气流干燥机干燥，得第一有机高分子聚合物；
第二有机高分子聚合物的制备方法为：将第一有机高分子聚合物浸泡在10倍重量的3wt%的强碱水溶液中加入至反应釜中，再投入0.005重量份的镍催化剂和0.005重量份的三乙胺，搅拌均匀，关闭反应釜并向反应釜中通入2mpa的氢气，控制反应温度为85-90℃，反应至不吸氢时，反应完成，过滤，气流干燥机干燥，得第二有机高分子聚合物。
实施例18
改性聚丙烯ⅰ的制备方法包括以下步骤：
改性聚丙烯ⅰ具体由第一有机高分子聚合物和第二有机高分子聚合物按照重量比1:2混合制成；
第一有机高分子聚合物的制备方法为：将小分子量的聚丙烯粉料浸泡在13倍重量的3wt%的强酸水溶液中并加入至反应釜中，再投入3倍重量份的高锰酸钾、0.01重量份的硝基化合物和0.007重量份的茂金属催化剂，搅拌均匀，关闭反应釜进行反应，控制反应温度为95-100℃，压力为2.6×105pa，反应时间为28h，反应完成后过滤，气流干燥机干燥，得第一有机高分子聚合物；
第二有机高分子聚合物的制备方法为：将第一有机高分子聚合物浸泡在13倍重量的2wt%的强碱水溶液中加入至反应釜中，再投入0.002重量份的镍催化剂和0.002重量份的三乙胺，搅拌均匀，关闭反应釜并向反应釜中通入4mpa的氢气，控制反应温度为85-90℃，反应至不吸氢时，反应完成，过滤，气流干燥机干燥，得第二有机高分子聚合物。
实施例21
改性聚丙烯ⅱ的制备方法包括以下步骤：
改性聚丙烯ⅱ具体由第一有机高分子聚合物和第二有机高分子聚合物按照重量比2:5混合制成；
第一有机高分子聚合物的制备方法为：将小分子量的聚丙烯粉料浸泡在15倍重量的2wt%的强酸水溶液中并加入至反应釜中，再投入2.6倍重量份的高锰酸钾、0.015重量份的硝基化合物和0.005重量份的茂金属催化剂，搅拌均匀，关闭反应釜进行反应，控制反应温度为95-100℃，压力为3×105pa，反应时间为27h，反应完成后过滤，气流干燥机干燥，得第一有机高分子聚合物；
第二有机高分子聚合物的制备方法为：将第一有机高分子聚合物浸泡在15倍重量的1.5wt%的强碱水溶液中加入至反应釜中，再投入0.001重量份的镍催化剂和0.0015重量份的三乙胺，搅拌均匀，关闭反应釜并向反应釜中通入4mpa的氢气，控制反应温度为85-90℃，反应至不吸氢时，反应完成，过滤，气流干燥机干燥，得第二有机高分子聚合物。
实施例22
改性聚丙烯ⅲ的制备方法包括以下步骤：
改性聚丙烯ⅲ具体由第一有机高分子聚合物和第二有机高分子聚合物按照重量比1:3混合制成；
第一有机高分子聚合物的制备方法为：将小分子量的聚丙烯粉料浸泡在11倍重量的5wt%的强酸水溶液中并加入至反应釜中，再投入2倍重量份的高锰酸钾、0.02重量份的硝基化合物和0.009重量份的茂金属催化剂，搅拌均匀，关闭反应釜进行反应，控制反应温度为95-100℃，压力为3×105pa，反应时间为30h，反应完成后过滤，气流干燥机干燥，得第一有机高分子聚合物；
第二有机高分子聚合物的制备方法为：将第一有机高分子聚合物浸泡在13倍重量的2wt%的强碱水溶液中加入至反应釜中，再投入0.004重量份的镍催化剂和0.003重量份的三乙胺，搅拌均匀，关闭反应釜并向反应釜中通入5mpa的氢气，控制反应温度为85-90℃，反应至不吸氢时，反应完成，过滤，气流干燥机干燥，得第二有机高分子聚合物。
上述复配岩改性沥青混合料添加剂的制备方法，包括以下步骤：s1.按重量份称取岩沥青、有机高分子聚合物、多聚磷酸、壳聚糖、色母料，将岩沥青破碎、加热到30-35℃干燥后过筛，控制岩沥青颗粒最大粒径小于1.0毫米；s2.将壳聚糖与有机高分子聚合物先混合均匀，放置3min，然后再与多聚磷酸和色母料混合，得改性辅料；s3.将步骤s1处理后的岩沥青与步骤s2获得的改性辅料搅拌，混合均匀，即得到所述复配岩改性沥青混合料添加剂。
上述原料成分要求：
岩沥青：黑褐色粉末，天然沥青含量＞30%，软化点＞80℃，碳酸钙＞30wt%，闪点温度＞250℃，加热损失＜2.0%，含水量＜2%，颗粒最大粒径＜1.5毫米。本实施例采用从青岛美联能源有限公司采购的岩沥青。
水溶性壳聚糖：脱乙酰度＞80%，分子量≥100万。本实施例采用从上海陆安生物科技有限公司采购的壳聚糖。
多聚磷酸：聚合度为50-100，颗粒最大粒径＜1000nm。本实施例采用从上海中一化工有限公司采购的多聚磷酸。
色母料：颗粒最大粒径小于1.0毫米。本实施例采用从深圳市伟昌颜料有限公司采购的色母料。
聚乙烯：聚合度小于3000。本实施例采用从上海标达化工有限公司采购的聚乙烯。
聚丙烯：聚合度小于4500。本实施例采用从上海标达化工有限公司采购的聚丙烯。
将上述实施例1-8、25-31的复配岩改性沥青混合料添加剂用于改性沥青，具体包括以下步骤：（1）将集料加热至190℃；（2）将基质沥青加热至150℃；（3）将沥青混合料拌和容器加热至170℃；（4）将加热至180-190℃的集料加入沥青混合料拌和容器干拌30s；（5）将用量为沥青混合料质量1%的复配岩改性沥青混合料添加剂加入到沥青混合料拌和容器中，干拌90s；（6）将加热至150℃的基质沥青定量加入沥青混合料拌和容器搅拌90s，油石比控制在4.2~4.5%；（7）将矿粉加入沥青混合料拌和容器拌和90s，拌和过程保持温度为165-170℃，得沥青混合料。
将上述实施例9-24的复配岩改性沥青混合料添加剂用于改性沥青，具体包括以下步骤：（1）将集料加热至180℃；（2）将基质沥青加热至145℃；（3）将沥青混合料拌和容器加热至155℃；（4）将加热至180℃的集料加入沥青混合料拌和容器干拌30s；（5）将用量为沥青混合料质量1%的复配岩改性沥青混合料添加剂加入到沥青混合料拌和容器中，干拌90s；（6）将加热至145℃的基质沥青定量加入沥青混合料拌和容器搅拌80s，油石比控制在3.9~4.3%；（7）将矿粉加入沥青混合料拌和容器拌和90s，拌和过程保持温度为150-155℃，得沥青混合料。
沥青混合料中，集料、基质沥青和矿粉的重量配比为：集料85-90份、基质沥青4-6份、矿粉3-5份；其中，所述集料为天然集料，包括碎石、河沙；所述矿粉为石灰石矿粉；所述基质沥青为石油沥青。
将上述拌和好的沥青混合料按照压实温度进行试件成型。依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》jtge20-2011中t0702-2011、t0709-2011的试验方法，采用最佳油石比成型马歇尔试件，进行浸水马歇尔试验。依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》jtge20-2011中t0702-2011的试验方法，采用最佳油石比双面各击实50次成型马歇尔试件，按照t0729-2000方法进行冻融劈裂试验。依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》jtge20-2011中t0719-2011的试验方法，在试验温度60℃±1℃、荷载轮压0.7mpa±0.05mpa条件下进行车辙试验，检验混合料高温稳定性性能。检测结果如表2所示。
表2各实施例改性沥青混合料制成的试件检测结果