一种高折射率、高流动性的共聚碳酸酯的制作方法

1.本发明涉及一种共聚碳酸酯，更具体的涉及一种高折射率、高流动性的共聚碳酸酯。


背景技术：

2.聚碳酸酯作为五大工程塑料之一，具有良好的机械性能、耐候性能、耐疲劳性能，无味无臭、对人体无害，符合卫生安全，且使用温度范围广。
3.在光学应用领域方面，聚碳酸酯具有良好的透明性能，被作为首选材料之一。随着手机行业的快速发展，对手机镜头的要求也随之提高。常规的聚碳酸酯虽然具有较好的透明性能，但折射率较低，已经远远不能满足手机镜头的需求，因此急需开发出一种高折射率聚碳酸酯。
4.目前，三菱瓦斯化学有生产工业化的高折射率聚碳酸酯，最高折射率能够达到1.68。然而，随着手机轻薄化的发展趋势日益明显，对镜片的折射率提出了更高的要求。根据lorentz-lorenz方程，引入高摩尔折射率的单体，有利于提高聚合物的折射率。联萘酮结构相对与联萘结构，具有更高的摩尔折射率，可以显著提高聚合物的折射率。此外，在成型镜片的过程中，聚合物的利用率一直较低，造成大量聚合物被浪费。这不仅与成型模具有关，还与聚合物熔体的流动性有关。通过在多苯环结构中引入醚键等柔性基团，可以使聚合物的流动性显著提高。这样不仅提高了聚合物的利用率，还可以使得成型镜片具有更高的光学质量。
5.中国专利cn109476835a描述了包含9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)萘-2-基]芴、2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-1,1
’‑
联萘、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴和9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴的高折射率聚碳酸酯，不同单体之间活性差异较大，容易形成嵌段共聚物，影响光学性能。
[0006]
中国专利cn104769007b描述了包含2,2
’‑
双(2-羟基乙氧基)-1,1
’‑
联萘和9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴的高折射率聚碳酸酯，聚合物中刚性结构较多，流动性较差，不利于成型加工。
[0007]
中国专利cn101805501b描述了包含9,9-双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴的高折射聚碳酸酯，聚合物折射率较低，不能满足目前应用。
[0008]
目前，在手机镜头的领域，镜片的折射率和流动性成为影响其发展的重要因素。因此，开发出一种兼具高折射和良好流动性的聚碳酸酯，不仅能够实现手机镜头的轻薄化，还能提高聚合物的利用率，促进手机镜头行业的发展。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的是提供一种具有高折射率、高流动性的共聚碳酸酯，其同时还具有较低的雾度和良好的透明性的优点。
[0010]
本发明采用如下技术方案：
[0011]
一种共聚碳酸酯，包含如下结构：
[0012]
1)来源于式(i)表示的二羟基化合物的结构单元，
[0013][0014]
其中，x1、x2分别独立的表示c1-c10的亚烷基、c6-c20的亚芳基，a、b的数值分别独立的为0、1、2，
[0015]
和：
[0016]
2)来源于式(ii)表示的二羟基化合物的结构单元：
[0017][0018]
其中，y1、y2分别独立的表示砜基、亚砜基、硫醚键和醚键。
[0019]
本发明所述共聚碳酸酯的结构单元的来源中，式(i)表示的二羟基化合物与式(ii)表示的二羟基化合物的摩尔比为1:99～99:1，优选35:65～70:30，更优选55:45～60:40。
[0020]
作为一种优选方案，所述式(i)表示的二羟基化合物为1,1-双(2-羟基乙氧基萘基)甲酮，其结构式如下：
[0021][0022]
作为一种优选方案，所述式(ii)表示的二羟基化合物为间二-(4-羟基苯氧基)苯，其结构式如下：
[0023][0024]
本发明所述的聚碳酸酯，除了包含来源于式(i)、(ii)表示的二羟基化合物的结构单元外，还可以另外包含不同于式(i)的、来源式(v)表示的二羟基化合物的一种或多种的结构单元：
[0025][0026]
其中，r1、r2分别独立地表示氢、卤素、c1-c20烷基、c4-c20环烷基或c6-c20芳基；m和n独立地为0～4的整数；w表示砜基、亚砜基、醚键、羰基、c1-c20亚烷基、c6-c20亚芳基、c6-c20脂环基或下面的基团：
[0027][0028]
其中r3和r4分别独立的为c1-c20烷基、c4-c20环烷基或c6-c20芳基；
[0029]
作为一种优选方案，所述式(v)表示的二羟基化合物选自1,1-双(2-羟基乙氧基萘基)甲醚、1,1-双(2-羟基乙氧基萘基)甲砜、1,1-双(2-羟基乙氧基萘基)亚甲砜、1,1-双(2-羟基乙氧基萘基)甲硫醚、2,2,-双(2-羟基乙氧基萘基)-丙烷以及它们的烷基化、环烷基化和卤化的化合物等中的一种或多种；
[0030]
作为另一种优选方案，所述式(v)表示的二羟基化合物选自1,1-双(2-羟基乙氧基-6-苯基萘基)甲酮、1,1-双(2-羟基乙氧基-6-苯基萘基)甲醚、1,1-双(2-羟基乙氧基-6-苯基萘基)甲砜、1,1-双(2-羟基乙氧基-6-苯基萘基)亚甲砜、1,1-双(2-羟基乙氧基6-苯基萘基)甲硫醚、2,2,-双(2-羟基乙氧基6-苯基萘基)-丙烷的一种或多种；
[0031]
作为一种最优选方案，所述式(v)表示的二羟基化合物为1,1-双(2-羟基乙氧基-6-苯基萘基)甲酮，其结构式如下：
[0032][0033]
本发明中，所述式(v)表示的二羟基化合物的用量为0-30％mol，优选为10-20mol％，相对于构成所述共聚碳酸酯的式(i)和式(ii)的二羟基化合物总摩尔量。
[0034]
本发明中，所述的共聚碳酸酯可以采用本领域技术人员公知的熔融酯交换法制备。所述的熔融酯交换方法，是通过二羟基化合物与碳酸二酯，在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其两者构成的混合催化剂的存在下，以熔体反应制备聚碳酸酯的。其中碳酸二酯、催化剂及反应条件等，可以采用cn103257376a中的记载，作为优选方案，本发明中，碳
酸二酯与二羟基化合物的摩尔比为0.99～1.20，催化剂用量与二羟基化合物的摩尔比为1
×
10-8
～1
×
10-1
，优选为1
×
10-7
～1
×
10-3
。
[0035]
熔融酯交换法是使用上述的原料和催化剂，在加热条件下，常压或减压下通过酯交换反应一边除去副产物一边进行缩聚的方法。反应一般采用两段以上的多段工序实施。
[0036]
对于酯交换反应，具体地，使第一段的反应在130～210℃、优选170～200℃的温度下反应0.1～5小时、优选2～3小时。接着一边提高反应体系的减压度一边升高温度进行二羟基化合物与碳酸二酯的反应，最后在133.32pa以下的减压下、250～270℃的温度下进行0.1～2小时。这样的反应可采用连续式进行也可采用间歇式进行。进行上述反应时使用的反应装置可以是装备着锚型搅拌桨、maxblend型搅拌桨、螺带型搅拌桨等的立式，也可以是装备着桨式叶片、格子叶片、眼镜形叶片等的卧式，还可以是装备着螺杆的挤出机型，还优选考虑聚合物的粘度使用将这些适当组合的反应装置实施。
[0037]
在聚合反应结束后，为了维持聚合物的热稳定性和水解稳定性，去除催化剂或使催化剂失活。作为催化剂失活剂，可选用一些公知的酸性物质，优选如苯甲酸丁酯等的酯类；对甲苯磺酸等的芳香族磺酸类，这些可以单独使用或组合使用。
[0038]
这些催化剂失活剂的使用量可以相对于该催化剂使用0.1～45倍摩尔量，优选使用1～20倍摩尔量，进一步优选使用2～10倍摩尔量。
[0039]
本发明制备的共聚碳酸酯，重均分子量为5000-600000(重均分子量，通过体积排除凝胶色谱法在用ps或聚碳酸酯校正物质预先校正后测定)，优选15000-70000，更优选20000-50000。
[0040]
本发明制备的共聚碳酸酯，熔融指数为10-70g/10min。
[0041]
本发明的共聚碳酸酯还可以另外包含通常添加到热塑性树脂中的各种常规添加剂。相对于共聚碳酸酯的总重量计，添加剂的比例为0-5wt％，优选0-2.5wt％，特别优选0-2wt％。常规添加剂包括：脱模剂、流动助剂、热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、uv吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、强化填充剂。
[0042]
根据本发明的共聚碳酸酯和上述添加剂可通过配混的方式制备组合物。可通过以下方式制备：将各组分以已知的方式混合，并且在270℃-330℃的温度下在常用的装置如内混合机、挤出机和双螺杆捏合机中熔融配混并熔融挤出，通过切粒机造粒。
[0043]
根据lorentz-lorenz方程，在共聚结构中引入芳环结构有利于提高共聚碳酸酯的折射率。联萘酮结构的引入，能够实现折射率的明显提升。此外，1,1-双(2-羟基乙氧基萘基)甲酮能在提高折射率的同时，还能提高聚合物的力学性能。
[0044]
在共聚结构中引入式(ii)表示的单体，特别是间二-(4-羟基苯氧基)苯分子链具有较好的柔顺性，苯环能在较大的角度范围旋转，降低了共聚结构的刚性，能够明显提升聚合物的加工性能，特别是在制作手机镜片等小型物品时。通过上述结构的组合设计，使得制备的共聚碳酸酯在具有高折射率、高流动性的同时，还具有较低的雾度、良好的透明性和加工性能。
[0045]
对于本发明所述的含有(i)和(ii)，优选(iii)和(iv)的二元共聚体系，随单体比例的不同，折射率可在1.65～1.70的范围内变动。本发明的共聚碳酸酯的透过率可达到89％以上，对应的共聚物tg为120～200℃。上述二元共聚体系，通过调节引入的式(v)优选式(vi)二羟基化合物的结构和含量，可以使折射率和tg在上述范围内以更多方式进行组
合，例如在相同的折射率下可以设计更高或较低的tg，因此可以较为方便的调节聚合物的耐热性或是可加工性。
[0046]
本发明同样涉及根据本发明的共聚碳酸酯或其组合物制备的成型件，还包括根据本发明的共聚碳酸酯配制的溶液。通过调整共聚单体比例或在组合物中的含量，可有效地增加镜片成型的良率。
[0047]
根据本发明的共聚碳酸酯或其组合物可用于制备任何类型的成型件，具有良好的可设计性，能够适应注塑、挤出和吹塑等成型工艺，并能够满足模具设计要求。
[0048]
根据本发明的共聚碳酸酯或其组合物的优选应用是透明/半透明或者有色的注塑成型件，挤出物例如片材、膜层压物、型材、半成品，以及由高分子量聚碳酸酯制成的浇注膜。
[0049]
根据本发明的共聚碳酸酯或其组合物，可任选与其它热塑性聚合物和/或常用的添加物共混，用于加工成任意成型件/挤出物，在所有己经使用已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的地方使用。
[0050]
所述其它热塑性聚合物选自双酚a型共聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物、聚酰胺共聚物和聚苯乙烯中的一种或多种。
[0051]
本发明的有益效果在于：
[0052]
本发明通过选择式(i)和式(ii)的化合物进行组合设计，可以得到具有高折射率、高流动性的同时，还具有低雾度、良好的透明性和加工性能的共聚碳酸酯，可以应用在对折射率和流动性有较高要求的手机镜头的领域。
附图说明
[0053]
图1是单体合成例1的产物的核磁谱图1h-nmr，
[0054]
图2是单体合成例1的产物的核磁谱图13c-nmr。
具体实施方式
[0055]
下面的实施例意在解释本发明，本发明不限于实施例的范围，还包括在本发明所要求的权利范围内的其他任何改变。
[0056]
实施例中原料来源：
[0057]
单体合成例1
[0058]
单体(iii)的合成分两步反应进行。首先，在1000ml四口烧瓶中，加入氢氧化钠28.8g(0.72mol)、无水乙醇280g(6.09mol)和β-萘酚28.8g(0.2mol)，振摇下加入16ml 1,2-二氯乙烷。在恒温55℃下水浴加热，并在搅拌下回流2h。反应结束后，将瓶内反应物倒入盛有400ml碎冰的1000ml烧瓶中，同时充分搅拌，待结晶完全析出，抽滤。用60ml纯水分两次洗涤沉淀，并抽滤，再将滤饼自然晾干。接着在500ml四口烧瓶中，称取晾干后的产物18.8g(0.1mol)，并加入200ml二氯甲烷，充分搅拌使其溶解。待溶解后加入无水氯化铝1.33
×
10-3
g(1
×
10-5
mol)作为催化剂，在室温条件下通入光气9.9g(0.1mol)，并充分搅拌1h。反应结束后，加入100ml正庚烷进行沉析，待沉析完成后，用离心机进行过滤，收集滤饼，在100℃的恒温烘箱中进行干燥24h，便可得到单体(iii)，其核磁结果如图1和2所示，分别对应氢谱和碳谱。
[0059]
单体合成例2
[0060]
在1000ml三口瓶中投入间二氟苯11.4g(0.1mol)、对甲氧基苯酚31g(0.25mol)以及碳酸钾20.7g(0.15mol)，溶剂为250ml环丁砜，甲苯80ml为共沸脱水剂。在氩气保护下进行反应，140℃带水3h后蒸除甲苯，升温至220℃反应6小时，出料于去离子水中，得到灰色固体。5％氢氧化钠溶液除去剩余的酚单体，然后多次水洗至中性，烘干得到白色固体。甲苯重结晶得到白色粉末。取该白色粉末12.88g(0.04mol)、氢碘酸53ml(0.4mol)、冰醋酸100ml，氩气保护下升温至冰醋酸回流，反应5小时。溶液冷却至室温后，出料于去离子水中，过滤、洗涤得到白色固体。甲苯重结晶得到白色粉末，即为单体(iv)。
[0061]
单体合成例3
[0062]
在500ml的金属反应釜中，加入产物(iii)10.05g(0.025mol)、苯酚9.4g(0.1mol)、甲苯200ml以及铂碳(pt/c，催化剂中pt含量为0.5％)催化剂1g，开启搅拌，反应液温度由室温逐渐升至100℃，并控制升温速率为5℃/min。当温度升至100℃后，向釜内通入氯化氢，并维持压力为2mpa，持续反应2h。反应结束后，将反应液降至室温，加入16wt％氢氧化钠溶液进行中和，调节ph值至7，使其析出，过滤得到粗产物。最后用甲苯冲洗滤饼，反复过滤3次，将滤饼自然烘干，便可得到单体(vi)。
[0063]
实施例1
[0064]
合成由式(iii)、式(iv)二羟基化合物制备的共聚碳酸酯，摩尔比99:1。
[0065]
将397.98g(0.99mol)式(iii)结构的二羟基化合物、2.94g(0.01mol)式(iv)结构的二羟基化合物、227.07(1.06mol)碳酸二苯酯和0.02g(5
×
10-4
mol)氢氧化钠加入到带有搅拌和馏出装置的反应器中，在常压下经1小时加热到160℃使其熔融。其后，再经0.5小时进行升温至200℃，进行搅拌。然后，用15分钟将压力调整到2kpa，在200℃、2kpa的条件下保持30分钟，进行酯交换反应。再以50℃/小时的速度升温到260℃，在260℃、2kpa保持20分钟。然后，用10分钟调整至1kpa，在260℃、1kpa下保持1小时。然后用10分钟调整到500pa，在260℃、500pa保持20分钟。再用30分钟将压力降至133pa以下，在260℃、133pa以下的条件下搅拌15分钟进行聚合反应。反应结束后，添加催化剂剂量的2倍摩尔的苯甲酸丁酯，使催化剂失活，在氮加压下由反应槽的底部排出，便在水槽中冷却边用造粒机切割得到颗粒。得到的共聚碳酸酯树脂，编号a1，重均分子量43216。
[0066]
实施例2
[0067]
合成由式(iii)、(iv)二羟基化合物制备的共聚碳酸酯，摩尔比90:10。
[0068]
除了使用361.8g(0.9mol)式(iii)结构的二羟基化合物、29.4g(0.1mol)式(iv)结构的二羟基化合物，其余参照实施例1，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号a2，重均分子量42941。
[0069]
实施例3
[0070]
合成由式(iii)、(iv)二羟基化合物制备的共聚碳酸酯，摩尔比70:30。
[0071]
除了使用281.4g(0.7mol)式(iii)结构的二羟基化合物、88.2g(0.3mol)式(iv)结构的二羟基化合物，其余参照实施例1，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号a3，重均分子量41067。
[0072]
实施例4
[0073]
合成由式(iii)、(iv)二羟基化合物制备的共聚碳酸酯，摩尔比50:50。
[0074]
除了使用201g(0.5mol)式(iii)结构的二羟基化合物、147g(0.5mol)式(iv)结构的二羟基化合物，其余参照实施例1，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号a4，重均分子量41683。
[0075]
实施例5
[0076]
合成由式(iii)、(iv)二羟基化合物制备的共聚碳酸酯，摩尔比30:70。
[0077]
除了使用120.6g(0.3mol)式(iii)结构的二羟基化合物、205.8g(0.7mol)式(iv)结构的二羟基化合物，其余参照实施例1，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号a5，重均分子量41365。
[0078]
实施例6
[0079]
合成由式(iii)、(iv)二羟基化合物制备的共聚碳酸酯，摩尔比10:90。
[0080]
除了使用40.2g(0.1mol)式(iii)结构的二羟基化合物、264.6g(0.9mol)式(iv)结构的二羟基化合物，其余参照实施例1，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号a6，重均分子量42213。
[0081]
实施例7
[0082]
合成由式(iii)、(iv)二羟基化合物制备的共聚碳酸酯，摩尔比1:99。
[0083]
除了使用4.02g(0.01mol)式(iii)结构的二羟基化合物、291.06g(0.99mol)式(iv)结构的二羟基化合物，其余参照实施例1，合成共聚聚碳酸酯树脂，编号a7，重均分子量42983。
[0084]
实施例8
[0085]
合成由式(iii)、(iv)、(vi)二羟基化合物制备的三元共聚碳酸酯，摩尔比70:30:20。
[0086]
将281.4g(0.7mol)式(iii)结构的二羟基化合物、88.2g(0.3mol)式(iv)结构的二羟基化合物、110.8g(0.2mol)式(vi)结构的二羟基化合物、272.49g(1.272mol)碳酸二苯酯和0.03g(7.5
×
10-4
mol)氢氧化钠加入到带有搅拌和馏出装置的反应器中，在常压下经1小时加热到160℃使其熔融。其后，再经0.5小时进行升温至200℃，进行搅拌。然后，用15分钟将压力调整到2kpa，在200℃、2kpa的条件下保持30分钟，进行酯交换反应。再以50℃/小时的速度升温到260℃，在260℃、2kpa保持20分钟。然后，用10分钟调整至1kpa，在260℃、1kpa下保持1小时。然后用10分钟调整到500pa，在260℃、500pa保持20分钟。再用30分钟将压力降至133pa以下，在260℃、133pa以下的条件下搅拌15分钟进行聚合反应。反应结束后，添加催化剂剂量的2倍摩尔的苯甲酸丁酯，使催化剂失活，在氮加压下由反应槽的底部排出，便在水槽中冷却边用造粒机切割得到颗粒。得到的共聚碳酸酯树脂，编号b1，重均分子量43265。
[0087]
实施例9
[0088]
合成由式(iii)、(iv)、(vi)二羟基化合物制备的三元共聚碳酸酯，摩尔比50:40:20。
[0089]
除了使用201g(0.5mol)式(iii)结构的二羟基化合物、117.6g(0.4mol)式(iv)结构的二羟基化合物、110.8g(0.2mol)式(vi)结构的二羟基化合物，其余参照实施例8，合成三元共聚碳酸酯，编号b2，重均分子量43211。
[0090]
对比例1
[0091]
由式(iii)双羟基化合物和双酚a制备的共聚碳酸酯，摩尔比70:30。
[0092]
将281.4g(0.7mol)式(iii)结构的二羟基化合物、68.49g(0.3mol)双酚a、227.07(1.06mol)碳酸二苯酯和0.02g(5
×
10-4
mol)氢氧化钠加入到带有搅拌和馏出装置的反应器中，在常压下经1小时加热到160℃使其熔融。其后，再经0.5小时进行升温至200℃，进行搅
拌。然后，用15分钟将压力调整到2kpa，在200℃、2kpa的条件下保持30分钟，进行酯交换反应。再以50℃/小时的速度升温到260℃，在260℃、2kpa保持20分钟。然后，用10分钟调整至1kpa，在260℃、1kpa下保持1小时。然后用10分钟调整到500pa，在260℃、500pa保持20分钟。再用30分钟将压力降至133pa以下，在260℃、133pa以下的条件下搅拌15分钟进行聚合反应。反应结束后，添加催化剂剂量的2倍摩尔的苯甲酸丁酯，使催化剂失活，在氮加压下由反应槽的底部排出，便在水槽中冷却边用造粒机切割得到颗粒。得到的共聚碳酸酯树脂，编号1，重均分子量41232。
[0093]
对比例2
[0094]
由式(vi)双羟基化合物和双酚a制备的共聚碳酸酯，摩尔比70:30。
[0095]
将387.8g(0.7mol)式(vi)结构的二羟基化合物、68.49g(0.3mol)双酚a、227.07(1.06mol)碳酸二苯酯和0.02g(5
×
10-4
mol)氢氧化钠加入到带有搅拌和馏出装置的反应器中，在常压下经1小时加热到160℃使其熔融。其后，再经0.5小时进行升温至200℃，进行搅拌。然后，用15分钟将压力调整到2kpa，在200℃、2kpa的条件下保持30分钟，进行酯交换反应。再以50℃/小时的速度升温到260℃，在260℃、2kpa保持20分钟。然后，用10分钟调整至1kpa，在260℃、1kpa下保持1小时。然后用10分钟调整到500pa，在260℃、500pa保持20分钟。再用30分钟将压力降至133pa以下，在260℃、133pa以下的条件下搅拌15分钟进行聚合反应。反应结束后，添加催化剂剂量的2倍摩尔的苯甲酸丁酯，使催化剂失活，在氮加压下由反应槽的底部排出，便在水槽中冷却边用造粒机切割得到颗粒。得到的共聚碳酸酯树脂，编号2，重均分子量42387。
[0096]
性能测试
[0097]
借助于玻璃化温度(tg)、折射率、透过率、雾度和熔融指数(mfr)测试表征共聚碳酸酯。tg根据astm e1356通过动态差示热分析(dsc)测量。折射率、透过率和雾度通过测量共聚碳酸酯薄膜获得，折射率根据astm d542测量。透过率和雾度根据astm d1003测量。薄膜是将共聚碳酸酯树脂溶解在二氯甲烷中配置成10wt％的溶液，然后经旋转涂覆得到，厚度为50μm。
[0098]
熔融指数测量
[0099]
mfr根据astm d1238通过熔融指数仪进行测量。
[0100]
实施例和对比例制备的共聚碳酸酯的性能测试结果如表1。
[0101]
表1
[0102]