多环芳胺类有机化合物及其用途的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种多环芳胺类有机化合物及其用途。


背景技术：

2.有机电致发光显示设备是一类自发光型的显示装置，通过载流子在各个功能层间的转移、复合产生激子，依靠高量子效率的有机化合物或金属配合物发光。有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间的有机功能层结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机功能层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机功能层注入空穴，由负极向有机功能层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度等特性。
3.近些年，有机电致发光二极管(oled)的发光效率有了很大的提升，但是其内部量子效率已经接近理论极限。空穴和电子的迁移率的差异导致复合区域并不能完全均匀分散于发光层，降低了器件的发光效率。
4.因此，如何设计新的性能更好的材料达到器件结果的最优一直是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多环芳胺类有机化合物、包含其的混合物，组合物、有机电子器件及应用，旨在提供一类新型的电子阻挡层材料，，提高器件的发光效率和寿命。
6.本发明一个方面，提供一种多环芳胺类有机化合物，如通式(1)所示：
[0007][0008]
其中，z选自不存在、单键、o或s；
[0009]
m选自0或1，n选自0或1，且m+n≥1；
[0010]
ar1～ar8分别独立选自取代或未取代的环原子数6至30的芳香基团或取代或未取代的环原子数5至30的杂芳香基团；
[0011]
l1、l2分别独立选自单键、取代或未取代的环原子数6至30的芳香基团或取代或未取代的环原子数5至30的芳香基团杂芳香基团。
[0012]
本发明另一个方面，提供一种混合物，包含至少一种所述的有机化合物，及至少一
种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、有机发光客体材料、有机主体材料或无机量子点。
[0013]
本发明进一步提供一种组合物，包含有至少一种所述的有机化合物或所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
[0014]
本发明进一步提供一种有机电子器件，包含至少一种所述的有机化合物或所述的混合物，或由所述的组合物制备而成。
[0015]
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
[0016]
按照本发明的有机化合物，在共轭芳胺结构中引入大的位阻基团，减少分子内的共轭，使其具有足够高的三线态能级t1和较浅的lumo能级，避免发光层电子转移到空穴传输层，从而将发光的激子限制在发光层里，提高器件的发光效率。按照本发明的有机化合物可作为电子阻挡材料，通过与合适的空穴传输材料和发光材料配合，能提高电致发光器件的发光效率及寿命。提供了一种效率高、寿命长的发光器件的解决方案。
具体实施方式
[0017]
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
[0018]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本领域技术人员通常理解的含义相同。
[0019]
本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0020]
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0021]
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个r1，则r1可独立选自不同基团。
[0022]
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基、卤素原子、c
1-10
的烷基、c
1-10
的烷氧基、c
1-10
的烷硫基、c
6-30
的芳基、c
6-30
的芳氧基、c
6-30
的芳硫基、c
3-30
的杂芳基，c
1-30
的硅烷基、c
2-10
的烷胺基、c
6-30
的芳胺基，或上述基团的组合等。
[0023]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0024]
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“c
1-9
烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲
丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、金刚烷等。
[0025]“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“取代或未取代的具有6至40个环原子的芳基”是指包含6至40个环原子的芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯、联苯、三联苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如《10％的非h原子，比如c、n或o原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
[0026]“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为n原子、o原子、s原子等。例如，“取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基”是指具有5至40个环原子的杂芳基，，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的杂芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑及其衍生物。
[0027]“胺基”是指胺的衍生物，具有式-n(x)2的结构特征，其中每个“x”独立地是h、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括-nh2、-n(烷基)2、-nh(烷基)、-n(环烷基)2、-nh(环烷基)、-n(杂环基)2、-nh(杂环基)、-n(芳基)2、-nh(芳基)、-n(烷基)(芳基)、-n(烷基)(杂环基)、-n(环烷基)(杂环基)、-n(芳基)(杂芳基)、-n(烷基)(杂芳基)等。
[0028]
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点。
[0029]
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
[0030]
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
[0031]
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与苯环的任一可取代位点相连。
[0032]
在本发明中，“相邻基团”是指两个取代基之间没有可取代的位点。
[0033]
本发明提供一种多环芳胺类有机化合物，如下通式(1)所示：
[0034][0035]
其中，z选自不存在、单键、o或s；
[0036]
m选自0或1，n选自0或1，且m+n≥1；
[0037]
ar1～ar8分别独立选自取代或未取代的环原子数6至30的芳香基团或取代或未取代的环原子数5至30的杂芳香基团；
[0038]
l1、l2分别独立选自单键、取代或未取代的环原子数6至30的芳香基团或取代或未取代的环原子数5至30的芳香基团杂芳香基团。
[0039]
在一实施例中，ar1～ar8每次出现分别独立选自取代或未取代的环原子数6至13的芳香基团或取代或未取代的环原子数5至13的杂芳香基团；
[0040]
在本发明中，所述的取代优选自被c
1-10
的烷基、或环原子数为6-13的芳基或杂芳基取代。
[0041]
在一实施例中，m+n＝1；进一步，m选自1或n选自1。
[0042]
在一些可选实施例中，ar1～ar8分别独立选自以下基团中的任一种：
[0043][0044]
其中，x每次出现独立选自cr1或n；优选地，x选自cr1；
[0045]
y选自o、s、nr2或cr2r3；
[0046]
r1、r2、r3每次出现分别独立地选自h、d，或具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的直链烷氧基或具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，或具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、有3至20个c原子的支链或环状的烷氧基或有3至20个c原子的支链或环状的硫代烷氧基，或甲硅烷基，或具有1至20个c原子的酮基，或具有2至20个c原子的烷氧基羰基，或具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，i，可交联的基团，或者取代或未取代的具有5至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至30个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合。
[0047]
在一实施例中，ar
5-ar8分别独立选自(b-1)或(b-2)或(b-3)。
[0048]
在一些优选实施例中，ar7、ar8分别独立选自以下基团中的任一种：
[0049][0050]
其中，*表示连接位点，环上的h原子可以进一步被r1取代。
[0051]
在一些实施例中，z为单键、o或s，ar5、ar6分别独立选自以下基团中的任一种：
[0052][0053]
其中，环上的h原子可以进一步r1被取代。
[0054]
在另一些实施例中，z为不存在，ar5、ar6分别独立选自以下基团中的任一种：
[0055][0056]
其中，环上的h原子可以进一步被r1取代。
[0057]
在一实施例中，ar
7-ar8均选自(b-1)；进一步，式(1)选自式(2)所示的结构：
[0058][0059]
在一实施例中，ar5或ar6选自(b-1)。进一步，式(1)选自式(3-1)-(3-8)任一所示的结构：
[0060]
[0061][0062]
在一实施例中，z优选自单键或不存在，原因在于：相比杂原子基团的引入，z选自单键或不存在时基团的三线态能级会更高，当被作为电子阻挡层时，可减少发光层激子的非辐射跃迁，提高器件的发光效率。
[0063]
在一实施例中，式(2)或式(3-1)-(3-8)中r1每次出现分别独立地选自h、d，或具有1至10个c原子的直链烷基、或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、或者取代或未取代具有6至20个环原子的的芳香基团或杂芳香基团或这些体系的组合。
[0064]
在一实施例中，ar
1-ar4分别独立选自(b-1)或(b-2)或(b-3)或(b-5)。
[0065]
在一些优选实施例中，ar1～ar4每次出现分别独立选自以下基团中的任一种：
[0066][0067]
在一优选地实施例中，式(1)选自式(4-1)-(4-3)任一所示的结构：
[0068][0069]
优选地，式(4-1)或(4-2)或(4-3)r1每次出现分别独立地选自h、d，或具有1至10个c原子的直链烷基、或具有3至10个c原子的支链或环状的烷基、或者取代或未取代具有6至13个环原子的的芳香基团或杂芳香基团或这些体系的组合。
[0070]
在一些可选实施例中，l1、l2每次出现分别独立选自单键或以下基团中的任一种：
[0071][0072]
其中，x与y的定义同上所述。
[0073]
进一步，l1、l2每次出现分别独立选自单键、苯基或萘基，所述苯基和萘基上的任意位置均可以被r1取代。更优选地，l1、l2每次出现选自单键。
[0074]
在一实施例中，和/或选自以下结构：
[0075][0076]
具体地，按照本发明的化合物，优选自但不限于如下结构，这些结构可以被任意取代:
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081][0082]
[0083]
其中：以上结构中的h可以进一步被任意取代。
[0084]
按照本发明的多环芳胺类有机化合物，可以作为功能材料应用于电子器件，特别是oled器件中。功能材料可分为空穴注入材料(him),空穴传输材料(htm),电子传输材料(etm),电子注入材料(eim),电子阻挡材料(ebm),空穴阻挡材料(hbm),发光客体材料(guest emitter),主体材料(host emitter)。
[0085]
在一实施例中，按照本发明的多环芳胺类有机化合物可作为电子阻挡层材料或空穴传输材料。
[0086]
按照本发明所述的多环芳胺类有机化合物，其玻璃化温度tg≥100℃，在一个优选可选的实施例中，tg≥120℃，在一个较为优选可选的实施例中，tg≥135℃。
[0087]
按照发明的有机化合物，其t1≥2.3ev，较好是≥2.5ev，更好是≥2.65ev。
[0088]
进一步地，按照本发明的芳胺类有机化合物特别适于作为绿光器件的电子阻挡材料。
[0089]
本发明还涉及一种混合物，包含有至少一种以上所述的有机化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、有机发光客体材料、主体材料或无机量子点。具体功能材料描述详见wo2010135519a1，us20090134784a1和wo 2011110277a1。
[0090]
本发明的一个目的是为蒸镀型oled提供材料解决方案。
[0091]
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其分子量≤1100g/mol，优选≤1000g/mol，很优选≤950g/mol，更优选≤900g/mol，最优选≤800g/mol。
[0092]
本发明的另一个目的是为印刷oled提供材料解决方案。
[0093]
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥900g/mol，优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
[0094]
本发明还涉及一种组合物，包含有至少一种如上所述的有机化合物或如所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
[0095]
所述有机溶剂可以选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物中的任意一种，或两种及两种以上溶剂的混合物。优选地，所述有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
[0096]
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等。
[0097]
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等。
[0098]
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚等。
[0099]
适合本发明的基于脂肪族酮或脂肪族醚溶剂的例子有，但不限制于：2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
[0100]
适合本发明的基于硼酸酯或磷酸酯溶剂的例子有，但不限制于：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
[0101]
所述的溶剂可以是单一组分的有机溶剂，也可以是作为两种或两种以上的有机溶剂的混合物。
[0102]
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，可以包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物，至少一种有机溶剂以及至少一种助溶剂。所述助溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
[0103]
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：δd(色散力)在17.0～23.2mpa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0mpa1/2的范围；δp(极性力)在0.2～12.5mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围；δh(氢键力)在0.9～14.2mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围。
[0104]
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料的薄膜。
[0105]
在一实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。在另一实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
[0106]
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的有机化合物或其混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
[0107]
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
[0108]
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(nozzle printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印
及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。
[0109]
本发明进一步涉及一种如上所述的多环芳胺类有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于oled器件的电子阻挡层。
[0110]
本发明更进一步涉及一种有机电子器件，包含两个电极，设置在所述两个电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层包含如上所述的芳胺类有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和位于阴极和阳极的一个或多个有机功能层。
[0111]
阳极可包含一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为hil或htl或电子阻挡层(ebl)的p型半导体材料的homo能级或价带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。阳极材料的例子包含但不限于：al、cu、au、ag、mg、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito、铝掺杂氧化锌(azo)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ito导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明申请的器件。
[0112]
阴极可包含一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到eil或etl或直接到发光层中。在一个实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(eil)或电子传输层(etl)或空穴阻挡层(hbl)的n型半导体材料的lumo能级或导带能级的差的绝对值小于0.5ev，较好是小于0.3ev，最好是小于0.2ev。原则上，所有可用作oled的阴极的材料都可能作为本发明申请器件的阴极材料。阴极材料的例子包含但不限于：al、au、ag、ca、ba、mg、lif/al、mgag合金、baf2/al、cu、fe、co、ni、mn、pd、pt、ito等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包含射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
[0113]
在一些实施例中，按照本发明的有机电致发光器件，其中包括一个或者更多个有机功能层，所述的有机功能层可选自电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和发光层的一个或多个层，进一步，所述有机电致发光器件至少包含发光层、空穴传输层和位于所述发光层和所述空穴传输层之间的电子阻挡层。
[0114]
在一实施例中所述有机功能层至少包含一电子阻挡层或空穴传输层，所述电子阻挡层或空穴传输层包含如上所述的有机化合物。
[0115]
在一些实施例中，按照本发明的有机电致发光器件，所述发光层中的发光材料选自单重态发光体、三重态发光体或者tadf材料。
[0116]
在一些更为可选的实施例中，按照本发明的有机电致发光器件，一般有机功能层的厚度为10nm至200nm，较好为20nm至150nm，更好为30nm至100nm，最好为40nm至90nm。
[0117]
所述有机电子器件可选自，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池(opv)，有机发光电池(oleec)，有机场效应管(ofet)，有机发光场效应管，有机激光器，有机
自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如oled，oleec，有机发光场效应管。
[0118]
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0119]
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0120]
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
[0121]
具体实施例
[0122]
按照本发明的化合物的合成方法举例，但本发明并不局限于下述实施例。
[0123]
实施例1化合物g2的合成
[0124][0125]
将z2(7.75g，25mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，18.8ml)。约0.5小时后向反应瓶中滴加z1(8.6g，25mmol)的无水四氢呋喃溶液，在此温度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。减压下除去溶剂，加入盐酸和乙酸，回流约2小时。降至室温，并加入去离子水，后用乙酸乙酯萃取。浓缩后过硅胶柱分离，除去溶剂得到z3共10g，产率72％。
[0126]
将化合物z3(8.37g，15mmol)、z4(4.28g，15mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(1.73g，18mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.41g，0.45mmol)，置换氮气三次后，加入三叔丁基膦(0.45mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到8.7g产物g2，产率76％；ms：763[m
+
]。
[0127]
实施例2化合物g7的合成
[0128][0129]
将化合物z3(8.37g，15mmol)、z5(3.68g，15mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(1.73g，18mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.41g，0.45mmol)，置换氮气三次后，加入三叔丁基膦(0.45mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到7.37g产物g7，产率
68％；ms：723[m
+
]。
[0130]
实施例3化合物g6的合成
[0131][0132]
将化合物z3(6.7g，12mmol)、z6a(3.73g，12mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(1.34g，14mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.33g，0.36mmol)，置换氮气三次后，加入三叔丁基膦(0.36mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到5.03g产物g18，产率58％；ms：773[m
+
]。
[0133]
实施例4化合物g23的合成
[0134][0135]
将z7(5.32g，20mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，12.5ml)。约0.5小时后向反应瓶中滴加z1(6.88g，20mmol)的无水四氢呋喃溶液，在此温度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。减压下除去溶剂，加入盐酸和乙酸，回流约2小时。降至室温，并加入去离子水，后用乙酸乙酯萃取。浓缩后过硅胶柱分离，除去溶剂得到z8共6.99g，产率68％。
[0136]
将化合物z8(6.17g，12mmol)、z9(3.3g，12mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(1.34g，14mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.33g，0.36mmol)，置换氮气三次后，加入三叔丁基膦(0.36mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到6.78g产物g23，产率75％；ms：753[m
+
]。
[0137]
实施例5化合物g41的合成
[0138][0139]
将对二溴苯(9.36g，40mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，12.5ml)。约0.5小时后向反应瓶中滴加菲酮(4.16g，20mmol)的无水四氢呋喃溶液，在此温度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。加水，分液，萃取并浓缩过硅胶柱分离，得到z10共6.45g，产率62％。
[0140]
将z10(6.24g，12mmol)置于三氟甲磺酸中，室温搅拌1小时，加入碳酸氢钠水溶液中和，并用二氯甲烷萃取，浓缩过硅胶柱分离，得到z10共5.18g，产率86％。
[0141]
将z12(2.32g，10mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，12.5ml)。约0.5小时后向反应瓶中滴加z11(5.02g，10mmol)的无水四氢呋喃溶液，在此温度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。减压下除去溶剂，加入盐酸和乙酸，回流约2小时。降至室温，并加入去离子水，后用乙酸乙酯萃取。浓缩后过硅胶柱分离，除去溶剂得到z13共4.59g，产率72％。
[0142]
将z13(4.47g，7mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，4.3ml)，在此温度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。加水，分液，萃取并浓缩过硅胶柱分离，得到z13a共3.53g，产率90％。
[0143]
将化合物z13a(3.36g，6mmol)、z4(1.71g，6mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(0.69g，7.2mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.16g，0.18mmol)，置换氮气三次后，加入三叔丁基膦(0.18mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到3.9g产物g41，产率85％；ms：765[m
+
]。
[0144]
实施例6化合物g58的合成
[0145][0146]
称取z14(7.9g，25mmol)，1-萘硼酸(4.3g，25mmol)，碳酸钾(10.35g，75mmol)，四(三苯基膦)钯(0.87g，0.75mmol)加入250ml的双口烧瓶，加入甲苯及甲醇的混合溶剂，抽通充氮气三次，升温至90℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温后加水，并用乙酸乙酯萃取，硫酸
钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析分离得到目标产物z15共4.9g，产率62％。
[0147]
将z15(4.74g，15mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，9.4ml)。约0.5小时后向反应瓶中滴加z1(5.16g，15mmol)的无水四氢呋喃溶液，在此温度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。减压下除去溶剂，加入盐酸和乙酸，回流约2小时。降至室温，并加入去离子水，后用乙酸乙酯萃取。浓缩后过硅胶柱分离，除去溶剂得到z16共5.92g，产率70％。
[0148]
将化合物z16(5.64g，10mmol)、z17(2.19g，10mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(1.15g，12mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.27g，0.3mmol)，置换氮气三次后，加入三叔丁基膦(0.3mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到4.56g产物g58，产率61％；ms：747[m
+
]。
[0149]
实施例7化合物g73的合成
[0150][0151]
称取z14(7.9g，25mmol)，2-萘硼酸(4.3g，25mmol)，碳酸钾(10.35g，75mmol)，四(三苯基膦)钯(0.87g，0.75mmol)加入250ml的双口烧瓶，加入甲苯及甲醇的混合溶剂，抽通充氮气三次，升温至90℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温后加水，并用乙酸乙酯萃取，硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析分离得到目标产物z19共4.11g，产率52％。
[0152]
将z19(3.79g，12mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，7.5ml)。约0.5小时后向反应瓶中滴加z1(4.13g，12mmol)的无水四氢呋喃溶液，在此温度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。减压下除去溶剂，加入盐酸和乙酸，回流约2小时。降至室温，并加入去离子水，后用乙酸乙酯萃取。浓缩后过硅胶柱分离，除去溶剂得到z20共3g，产率43％。
[0153]
将化合物z20(2.61g，4.5mmol)、z6(1.1g，4.5mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(0.52g，5.4mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.13g，0.14mmol)，置换氮气三次后，加入三叔丁基膦(0.14mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到2.36g产物g73，产率68％；ms：773[m
+
]。
[0154]
实施例8化合物g107的合成
[0155][0156]
称取二苯并噻吩硼酸(5.7g，25mmol)，z14(7.9g，25mmol)，碳酸钾(10.35g，75mmol)，四(三苯基膦)钯(0.87g，0.75mmol)加入250ml的双口烧瓶，加入甲苯及甲醇的混合溶剂，抽通充氮气三次，升温至90℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温后加水，并用乙酸乙酯萃取，硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析分离得到目标产物z21共6.32g，产率68％。
[0157]
将z21(5.58g，15mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，9.4ml)。约0.5小时后向反应瓶中滴加z1(5.16g，15mmol)的无水四氢呋喃溶液，在此温度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。减压下除去溶剂，加入盐酸和乙酸，回流约2小时。降至室温，并加入去离子水，后用乙酸乙酯萃取。浓缩后过硅胶柱分离，除去溶剂得到z22共6.6g，产率71％。
[0158]
将化合物z22(6.2g，10mmol)、二苯胺(1.86g，11mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(1.15g，12mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.27g，0.3mmol)，置换氮气三次后，加入三叔丁基膦(0.45mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到6.4g产物g107，产率85％；ms：753[m
+
]。
[0159]
实施例9化合物g155的合成
[0160][0161]
称取z22(10.5g，30mmol)，邻溴苯硼酸(6g，30mmol)，碳酸钾(12.42g，90mmol)，四(三苯基膦)钯(1.04g，0.9mmol)加入250ml的双口烧瓶，加入甲苯及甲醇的混合溶剂，抽通充氮气三次，升温至90℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温后加水，并用乙酸乙酯萃取，硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析分离得到目标产物z23共5.77g，产率54％。
[0162]
将z23(5.34g，15mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，9.4ml)。约0.5小时后向反应瓶中滴加z1(5.16g，15mmol)的无水四氢呋喃溶液，在此温度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。减压下除去溶剂，加入盐酸和乙酸，回流约2小时。降至室温，并加入去离子水，后用乙酸乙酯萃取。浓缩后过硅胶柱分离，除去溶剂得到z25共7.16g，产率79％。
[0163]
将化合物z25(6.04g，10mmol)、二苯胺(1.86g，11mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(1.15g，12mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.37g，0.3mmol)，置换氮气三次后，加入三
叔丁基膦(0.3mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到5.6g产物g155，产率76％；ms：737[m
+
]。
[0164]
实施例10化合物g166的合成
[0165][0166]
将z26(6.52g，20mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，12.5ml)。约0.5小时后向反应瓶中滴加z1(6.88g，20mmol)的无水四氢呋喃溶液，在此温度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。减压下除去溶剂，加入盐酸和乙酸，回流约2小时。降至室温，并加入去离子水，后用乙酸乙酯萃取。浓缩后过硅胶柱分离，除去溶剂得到z27共7.92g，产率69％。
[0167]
将化合物z27(6.89g，12mmol)、z4(3.42g，12mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(1.34g，14mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.33g，0.36mmol)，置换氮气三次后，加入三叔丁基膦(0.36mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到6.54g产物g166，产率70％；ms：779[m
+
]。
[0168]
实施例11化合物g174的合成
[0169][0170]
将对溴甲苯(5.95g，35mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，21.8ml)。约0.5小时后向反应瓶中滴加菲酮(3.54g，17mmol)的无水四氢呋喃溶液，在此温度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。加水，分液，萃取并浓缩过硅胶柱分离，得到z28共5.2g，产率78％。
[0171]
将z28(4.7g，12mmol)置于三氟甲磺酸中，室温搅拌1小时，加入碳酸氢钠水溶液中和，并用二氯甲烷萃取，浓缩过硅胶柱分离，得到z29共3.28g，产率73％。
[0172]
将z2(2.48g，8mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，12.5ml)。约0.5小时后向反应瓶中滴加z29(3g，8mmol)的无水四氢呋喃溶液，在此温
度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。减压下除去溶剂，加入盐酸和乙酸，回流约2小时。降至室温，并加入去离子水，后用乙酸乙酯萃取。浓缩后过硅胶柱分离，除去溶剂得到z30共3.06g，产率65％。
[0173]
将化合物z30(2.94g，5mmol)、z31(1.38g，5mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(0.57g，6mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.14g，0.15mmol)，置换氮气三次后，加入三叔丁基膦(0.15mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到3.17g产物g174，产率81％；ms：783[m
+
]。
[0174]
实施例12化合物g196的合成
[0175][0176]
将z2(6.2g，20mmol)溶解在无水四氢呋喃中，降温至-78℃，缓慢加入丁基锂(1.6m，12.5ml)。约0.5小时后将此反应液加入到菲酮(4.16g，20mmol)的无水四氢呋喃溶液中，在此温度下继续反应半小时，后升至室温，并继续反应8h。减压下除去溶剂，加入盐酸和乙酸，回流约2小时。降至室温，并加入去离子水，后用乙酸乙酯萃取。浓缩后过硅胶柱分离，除去溶剂得到z32共5.4g，产率64％。
[0177]
重复上述步骤，得到z33共4g，产率52％。
[0178]
将化合物z33(3.8g，6mmol)、二苯胺(2.37g，14mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(1.73g，18mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.27g，0.3mmol)，置换氮气三次后，加入三叔丁基膦(0.3mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到3.47g产物g196，产率71％；ms：814[m
+
]。
[0179]
实施例13化合物g206的合成
[0180][0181]
称取z8(7.71g，15mmol)，邻胺基苯硼酸酯(3.3g，15mmol)，碳酸钾(6.21g，45mmol)，四(三苯基膦)钯(0.52g，0.45mmol)加入250ml的双口烧瓶，加入甲苯及甲醇的混合溶剂，抽通充氮气三次，升温至90℃，搅拌过夜。待反应液冷却至室温后加水，并用乙酸乙酯萃取，硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，硅胶拌样柱层析分离得到目标产物z34共5.91g，产率69％。
[0182]
将化合物z34(5.71g，10mmol)、溴苯(3.43g，22mmol)溶解在无水甲苯中，加入叔丁醇钠(2.11g，22mmol)及三二亚苄基丙酮二钯(0.46g，0.5mmol)，置换氮气三次后，加入三叔丁基膦(0.5mmol)，逐渐升温至80℃，搅拌反应12小时，移开热源。待体系冷却后，加入去离
子水，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取三次，减压下浓缩，过硅胶柱得到4.41g产物g206，产率61％；ms：723[m
+
]。
[0183]
oled器件的制备及表征
[0184]
下面通过具体实施例来详细说明采用上述的oled器件的制备过程，oled器件的结构为：ito/hil(5nm)/h1(80nm)/g2(20nm)/gd1:gh1(30nm)/et1:liq(30nm)/liq(2nm)/al(80nm)，制备步骤如下：
[0185]
a、导电玻璃基片的清洗:使用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，然后进行紫外臭氧等离子处理。
[0186]
b、功能层制备：将ito基片移入真空气相沉积设备中，在高真空(1
×
10-6
毫巴)下，采用电阻加热蒸发，hatcn蒸镀形成5nm的空穴注入层(hil)，蒸镀速率之后在空穴注入层上蒸镀得到80nm的空穴传输层(h1)。在空穴传输层上蒸镀20nm的电子阻挡层(g2)。在电子阻挡层上蒸镀发光层，gh1作为作为主体材料，gd1作为掺杂材料，gd1和gh1的质量比为1:9，厚度为30nm。在发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料et1和liq，比例为5：5，厚度为30nm。最后在电子传输层上真空蒸镀阴极al层，厚度80nm。
[0187]
c、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
[0188]
器件实施例2：有机电致发光器件的电子阻挡层变为g7。
[0189]
器件实施例3：有机电致发光器件的电子阻挡层变为g6。
[0190]
器件实施例4：有机电致发光器件的电子阻挡层变为g23。
[0191]
器件实施例5：有机电致发光器件的电子阻挡层变为g41。
[0192]
器件实施例6：有机电致发光器件的电子阻挡层变为g58。
[0193]
器件实施例7：有机电致发光器件的电子阻挡层变为g73。
[0194]
器件实施例8：有机电致发光器件的电子阻挡层变为g107。
[0195]
器件实施例9：有机电致发光器件的电子阻挡层变为g155。
[0196]
器件实施例10：有机电致发光器件的电子阻挡层变为g166。
[0197]
器件实施例11：有机电致发光器件的电子阻挡层变为g174。
[0198]
器件实施例12：有机电致发光器件的电子阻挡层变为g196。
[0199]
器件实施例13：有机电致发光器件的电子阻挡层变为g206。
[0200]
器件比较例1：有机电致发光器件的电子阻挡层变为c1。
[0201]
器件中所涉及的化合物结构如下：
[0202][0203]
表1
[0204][0205][0206]
各oled器件的特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如寿命及发光效率。表1是oled器件寿命及发光效率比较，其中的寿命lt95是在恒定电流(电流密度为10ma/cm2)下，亮度下降到初始亮度@1000nits的95％时的时间。这里lt95、发光效率均是在电流密度为10ma/cm2时相对于器件对较例1计算的相对值，即以对比器件实施例1的寿命为1，发光效率为1。
[0207]
器件实施例1～实施例13的器件发光效率和寿命明显高于对比器件实施例1。可见，本发明的芳胺化合物作为电子阻挡材料可以有效的提高有机电致发光器件的发光效率和寿命。
[0208]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0209]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。