一种玉米秸秆纤维素抗菌膜的制备方法与流程

1.本发明属于生物质膜材料的制备技术领域，具体涉及一种玉米秸秆纤维素抗菌膜的制备方法。


背景技术：

2.当前生物质材料的资源利用研究日益增多，生物质为原料的产品被广泛的应用于化工、食品、包装等行业。然而，在生物质资源的利用方面，制备膜材料的研究鲜有报道，采用生物质为基料制备的可降解膜代替不可降解或难降解塑料膜，对建设环境友好型社会具有重要意义。
3.生物质材料由于其天然性及安全性、可降解性，且顺应了人们追求绿色健康的理念，因而在食品领域拥有广阔的应用前景。玉米秸秆中含有大量的木质素和纤维素，纤维素在天然聚合物中最有前途、廉价、丰富、可再生和可生物降解及生物聚合，但纤维素对对湿度敏感性和低机械性。现一般通过多种生物聚合(如接枝、共混)、纳米技术以及电离射线的方法对其改性作为可降解膜材料。同时，纤维素可溶于绿色溶剂离子液体，其溶解过程简单易操作，对纤维素膜的制备提供了可能。因此，开展以天然生物质为绿色原料制备可降解的生物质膜材料的研究极为重要。


技术实现要素：

4.为解决目前生物质资源回收利用的问题，本发明提出了一种玉米秸秆纤维素抗菌膜的制备方法，该纤维素膜原料易得、生物可降解性、拉伸性能良好、抗菌性能良好，且不会对环境造成污染的特性。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种玉米秸秆纤维素抗菌膜的制备方法，为以下步骤：
7.(1)玉米秸秆纤维素的制备
8.将玉米秸秆剪成5～8cm小断并粉碎过20目筛，然后将玉米秸秆颗粒用氢氧化钠溶液在80～90℃的条件下浸泡处理1.5～3h，过滤、洗涤、干燥得到玉米秸秆粗纤维。玉米秸秆粗纤维采用浓度为98％的浓硫酸溶液搅拌活化2～3h；进而滴加过氧化氢
‑
乙酸混合液继续在70～80℃条件下搅拌3～4h，过滤、洗涤、干燥得到白色的玉米秸秆纤维素。
9.所述的玉米秸秆颗粒、氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：(5～10)ml；其中氢氧化钠溶液的浓度为10～15％。
10.所述的玉米秸秆粗纤维、浓硫酸、过氧化氢
‑
乙酸混合液的质量体积比为1g：(5～7)ml：(15～20)ml。
11.所述的过氧化氢
‑
乙酸混合液是将30～35％过氧化氢水溶液与98％冰醋酸溶液，按照体积比1:1.2～1.7混合后，静置48～56h后得到的混合液。
12.作为优选，干燥的温度为60～70℃。
13.(2)玉米秸秆纤维素的溶解
14.将步骤(1)制备的玉米秸秆纤维素加入液体离子液体中，在70
‑
90℃条件下搅拌1.5～2h，得到均匀澄清的玉米秸秆纤维素离子液体溶液。
15.所述的离子液体为1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐离子液体、1
‑
烯丙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐离子液体中的一种。
16.所述的玉米秸秆纤维素与离子液体的质量比为1:(10～15)g。
17.(3)玉米秸秆纤维素抗菌膜的制备
18.向步骤(2)所得的玉米秸秆纤维素溶液加入羧甲基壳聚糖、茶多酚、甘油，搅拌共混3～4h后，进行脱气处理并静置，得到成型浆料；之后对上述浆料进行流延、干燥、揭膜，得到玉米秸秆纤维素抗菌膜。其中羧甲基壳聚糖、茶多酚具有抗菌性能，茶多酚的加入赋予玉米秸秆纤维素膜优异的抗菌性能。
19.所述的玉米秸秆纤维素溶液、羧甲基壳聚糖、茶多酚、甘油的质量比为(7～10)g：(2～3)g：1g：(1～2)g。
20.所述的脱气过程中真空度不低于
‑
0.10mpa。
21.所述流延过程为：成型浆料倒入20cm
×
20cm干燥洁净的玻璃皿上流延成膜，控制浆料厚度为0.1～0.2cm。
22.所述的干燥的温度为50～60℃，时间为8～10h。
23.本发明提供了一种玉米秸秆纤维素抗菌膜的制备方法，可以使生物质资源得到有效的利用。同时该发明制备的纤维素膜具有良好的抗菌性能和拉伸性能，并且离子液体溶剂能回收利用，可应用于包装体系，具有良好的发展前景。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
25.1.本发明将玉米秸秆制备成纤维素抗菌膜，原材料易得、产品性能良好，对生物质废弃资源的利用提供指导；
26.2.本发明所采用的溶剂为绿色溶剂，利于材料的回收利用且不会对环境造成污染；
27.3.本发明所制备的纤维素膜具有良好的抗菌性能，可广泛应用于包装材料；
具体实施方式
28.以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述：
29.实施例1：
30.一种玉米秸秆纤维素抗菌膜的制备，包括以下步骤：
31.(1)玉米秸秆纤维素的制备
32.将玉米秸秆剪成5cm小断，并粉碎过20目筛，然后将5g玉米秸秆颗粒放入30ml 10％氢氧化钠溶液中，在90℃的条件下浸泡处理3h，过滤、用蒸馏水洗涤、60℃干燥得到玉米秸秆粗纤维。
33.将2g玉米秸秆粗纤维在10ml 98％的浓硫酸溶液搅拌活化2h；进而滴加30ml过氧化氢(30％10ml)
‑
乙酸(98％15ml)混合液继续在80℃条件下搅拌3h，过滤、用蒸馏水洗涤、60℃干燥得到白色的玉米秸秆纤维素。
34.(2)玉米秸秆纤维素的溶解
35.将步骤(1)制备的1g玉米秸秆纤维素加入12g 1
‑
烯丙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐离子液
体中，在70℃条件下搅拌2h，得到均匀澄清的玉米秸秆纤维素离子液体溶液。
36.(3)玉米秸秆纤维素抗菌膜的制备
37.取步骤(2)所得的8g玉米秸秆纤维素溶液加入3g羧甲基壳聚糖、1g茶多酚和1.5g甘油，搅拌共混4h后，进行脱气处理真空度为
‑
0.10mpa并静置，得到成型浆料；之后对上述成型浆料倒入20cm
×
20cm干燥洁净的玻璃皿上流延成膜，控制浆料厚度为0.1cm。60℃干燥8h、揭膜，得到玉米秸秆纤维素抗菌膜。
38.实施例2：
39.一种玉米秸秆纤维素抗菌膜的制备，包括以下步骤：
40.(1)玉米秸秆纤维素的制备
41.将玉米秸秆剪成5cm小断，并粉碎过20目筛，然后将3g玉米秸秆颗粒放入30ml 15％氢氧化钠溶液中，在90℃的条件下浸泡处理3h，过滤、用蒸馏水洗涤、60℃干燥得到玉米秸秆粗纤维。
42.将2g玉米秸秆粗纤维在14ml 98％的浓硫酸溶液搅拌活化2h；进而滴加30ml过氧化氢(30％10ml)
‑
乙酸(98％15ml)混合液继续在80℃条件下搅拌3h，过滤、用蒸馏水洗涤、60℃干燥得到白色的玉米秸秆纤维素。
43.(2)玉米秸秆纤维素的溶解
44.将步骤(1)制备的1g玉米秸秆纤维素加入10g 1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐离子液体中，在70℃条件下搅拌2h，得到均匀澄清的玉米秸秆纤维素离子液体溶液。
45.(3)玉米秸秆纤维素抗菌膜的制备
46.取步骤(2)所得的8g玉米秸秆纤维素溶液加入2g羧甲基壳聚糖、1g茶多酚和1g甘油，搅拌共混4h后，进行脱气处理真空度为
‑
0.10mpa并静置，得到成型浆料；之后对上述成型浆料倒入20cm
×
20cm干燥洁净的玻璃皿上流延成膜，控制浆料厚度为0.1cm。60℃干燥10h、揭膜，得到玉米秸秆纤维素抗菌膜。
47.对比例：
48.一种玉米秸秆纤维素膜的制备，包括以下步骤：
49.(1)玉米秸秆纤维素的制备
50.将玉米秸秆剪成5cm小断，并粉碎过20目筛，然后将3g玉米秸秆颗粒放入30ml 12％氢氧化钠溶液中，在90℃的条件下浸泡处理3h，过滤、用蒸馏水洗涤、60℃干燥得到玉米秸秆粗纤维。
51.将2g玉米秸秆粗纤维在10ml 8％的浓硫酸溶液搅拌活化3h；进而滴加30ml过氧化氢(30％10ml)
‑
乙酸(98％15ml)混合液继续在80℃条件下搅拌3h，过滤、用蒸馏水洗涤、60℃干燥得到白色的玉米秸秆纤维素。
52.(2)玉米秸秆纤维素的溶解
53.将步骤(1)制备的2g玉米秸秆纤维素加入25g 1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑氯盐离子液体中，在70℃条件下搅拌2h，得到均匀澄清的玉米秸秆纤维素离子液体溶液。
54.(3)玉米秸秆纤维素膜的制备
55.取步骤(2)所得的7g玉米秸秆纤维素溶液加入2g羧甲基壳聚糖、1g甘油，搅拌共混4h后，进行脱气处理真空度为
‑
0.10mpa并静置，得到成型浆料；之后对上述成型浆料倒入20cm
×
20cm干燥洁净的玻璃皿上流延成膜，控制浆料厚度为0.1cm，60℃干燥10h后揭膜，得
到玉米秸秆纤维素膜。本对比例所制得的玉米秸秆纤维素膜不含抗菌剂。
56.试验例1：
57.玉米秸秆纤维素抗菌膜的拉伸性能测试。
58.试验样品：对实施例1～2中步骤(3)制备的玉米秸秆纤维素抗菌膜和对比例中步骤(3)制备的玉米秸秆纤维素膜的断裂伸长率进行测试。将抗菌膜样品切成1cm
×
5cm的长方形，用螺旋测微计测量每个样品的厚度，计算平均厚度。使用质构仪测定膜样品的断裂伸长率(eb,％)，初始长度设置为3cm，试验速度设置为25mm/min。具体测试结果见表1。
59.表1断裂伸长率测试数据表
[0060][0061]
比较实施例制备的玉米秸秆纤维素抗菌膜和对比例制备的玉米秸秆纤维素膜的断裂伸长率，结果表明实施例1所制备的玉米秸秆纤维素抗菌膜的断裂伸长率最优，证明羧甲基壳聚糖、茶多酚、甘油含量配比的增加会增强纤维素膜的拉伸性能。
[0062]
试验例2：
[0063]
玉米秸秆纤维素抗菌膜的抗菌性能测试。
[0064]
试验样品：对实施例1～2中步骤(3)制备的玉米秸秆纤维素抗菌膜和对比例中步骤(3)制备的玉米秸秆纤维素膜的抗菌性能进行测试，以金黄色葡萄球菌(s.aureus)和大肠杆菌(e.coil)为受试菌，滴加均匀分布于抗菌膜，37℃条件下培养24h后，记录存活的菌落数量。抗菌率(ar)计算公式如下:
[0065]
ar＝(n0‑
n)/n0×
100％
[0066]
式中:n0为玉米秸秆纤维素抗菌膜上受试菌的初始平均数；n为玉米秸秆纤维素抗菌膜上受试菌的平均数。每个样品测试3组，取平均值。参照gb/t21510
‑
2008检测，大肠杆菌atycc25922、金黄色葡萄球菌atcc6538。具体测试结果见表2。
[0067]
表2抗菌性能测试数据表
[0068][0069][0070]
从表2中数据看出，实施例1所制备的玉米秸秆纤维素抗菌膜具有优良的抗菌性能，表明抗菌剂羧甲基壳聚糖、茶多酚含量的增加会增强膜的抗菌性能；总体结果表明按照本制备方法得到的玉米秸秆纤维素抗菌膜的抗菌性能优良，对大肠杆菌杀菌率最高可达
97.8％；对金黄色葡萄球菌杀菌率最高可达96.2％。