一种醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂及其制备方法

本发明属于皮革鞣制剂的制备领域，具体涉及一种醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂及其制备方法。

背景技术：

复鞣填充是皮革加工的重要环节，因此皮革行业中普遍重视新型复鞣填充材料的研究开发。传统方法中常使用戊二醛等醛鞣剂对皮革进行鞣制，但戊二醛鞣制剂存在颜色易发黄的问题，因此需要在鞣制过程中引入甲醛，从而引发甲醛残留问题。此外，纳米无机氧化物粉末(sio2、tio2、zro2、zno、al2o3、ceo2、mgo等)具有无毒、无味、无刺激性且稳定性好等特点，常被用作皮革填充剂。但无机氧化物粒子表面缺乏与皮革纤维作用的官能团，仅靠物理作用无法与皮革纤维形成较强的结合力。因此，如果能够在氧化物粉末表面引入醛基官能团，制得醛基改性的氧化物粉末皮革复鞣填充剂，将不仅能够使氧化物粉末与皮革纤维更加紧密地结合，还能够达到或部分达到戊二醛的鞣制效果，从而避免或减少戊二醛及甲醛的使用，降低甲醛残留风险。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂及其制备方法。所制得的复鞣填充剂能够实现与皮革纤维更强的结合能力，从而实现皮革材料更强的机械性能，同时实现戊二醛的鞣制效果，减少戊二醛及甲醛的使用量，降低甲醛残留风险。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

1.称取一定量的氨基烷氧基硅烷，配成一定浓度的溶液；

其中，氨基烷氧基硅烷同时具有(a)和(b)的分子结构特征：

(a)硅原子上至少连接一个烷氧基的硅烷分子，

(b)硅原子上至少连接一个含有氨基的侧链的硅烷分子，

即，氨基烷氧基硅烷分子具有如下基本结构：

所形成的溶液浓度为0.1g/l～900g/l。

2.称取一定量的无机氧化物粉末，加入到步骤1配制的溶液中，混匀并反应，制成表面含有氨基的氧化物粉末；

其中，无机氧化物为sio2、tio2、zro2、zno、al2o3、ceo2、mgo中的至少一种；无机氧化物粉末的颗粒尺寸为5nm～500μm；无机氧化物粉末与氨基烷氧基硅烷的质量比为1:(0.01～100)；反应温度为20℃至160℃；反应时间为0.1h～24h。

3.称取一定量的二醛或多醛分子，配成一定浓度的溶液；

其中，二醛或多醛分子为同一个分子内含有两个或多个醛基的有机分子；所形成的溶液浓度为0.1g/l～900g/l。

4.将步骤2制得的表面含有氨基的氧化物粉末与步骤3制得的二醛或多醛分子溶液混合搅拌并反应，制得表面含有醛基的氧化物粉末。

其中，含有氨基的氧化物粉末与二醛分子的质量比为1:(0.01～100)，反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.1h～24h。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂为表面具有醛基官能团的氧化物粉末，同时兼具复鞣及填充的功能。

2.本发明提供的醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂能够实现醛鞣剂的鞣制功能，避免或减少戊二醛及甲醛的使用，降低皮革制品中的甲醛残留风险。

3.本发明提供的醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂的制备方法简单方便，成本低廉，利于工业化生产。

附图说明

附图1：本发明制备醛基改性的无机氧化物粉末皮革复鞣填充剂的代表性反应路径图。

具体实施方式

实施例一

称取5g的3-氨丙基三甲氧基硅烷于烧瓶中，向烧瓶中加入100ml甲苯，充分搅拌形成溶液。称取20g的tio2纳米粒子粉末(粒径20nm)，并加入到上述溶液中，在80℃的温度下搅拌12h；将反应后的溶液离心分离，收集固体并洗涤，得到表面含有氨基的tio2纳米粒子粉末。配制浓度为100g/l的戊二醛水溶液100ml，向其中加入20g表面含有氨基的tio2纳米粒子，在25℃的温度下反应4h；将反应后的混合物离心分离，收集固体并洗涤，得到醛基改性的tio2粉末皮革复鞣填充剂。

实施例二

称取5g的3-氨丙基三乙氧基硅烷于烧瓶中，向烧瓶中加入100ml甲苯，充分搅拌形成溶液。称取20g的sio2纳米粒子粉末(粒径100nm)，并加入到上述溶液中，在80℃的温度下搅拌6h；将反应后的溶液离心分离，收集固体并洗涤，得到表面含有氨基的sio2纳米粒子粉末。配制浓度为100g/l的丁二醛水溶液100ml，向其中加入20g表面含有氨基的sio2纳米粒子，在25℃的温度下反应8h；将反应后的混合物离心分离，收集固体并洗涤，得到醛基改性的sio2粉末皮革复鞣填充剂。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

技术特征：

1.一种醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂及其制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

(1)称取一定量的氨基烷氧基硅烷，配成一定浓度的溶液；

(2)称取一定量的无机氧化物粉末，加入到步骤(1)配制的溶液中，混匀并反应，制成表面含有氨基的氧化物粉末；

(3)称取一定量的二醛或多醛分子，配成一定浓度的溶液；

(4)将步骤(2)制得的表面含有氨基的氧化物粉末与步骤(3)制得的二醛或多醛分子溶液混合搅拌并反应，制得表面含有醛基的氧化物粉末，从而获得醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂。

2.根据权利要求书1所述的一种醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂及其制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，氨基烷氧基硅烷同时具有(a)和(b)的分子结构特征：

(a)硅原子上至少连接一个烷氧基的硅烷分子，

(b)硅原子上至少连接一个含有氨基的侧链的硅烷分子，

即，氨基烷氧基硅烷含有如下基本结构：

所形成的溶液浓度为0.1g/l～900g/l。

3.根据权利要求书1所述的一种醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂及其制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，所述的无机氧化物为sio2、tio2、zro2、zno、al2o3、ceo2和mgo中的至少一种；无机氧化物粉末的颗粒尺寸为5nm～500μm；无机氧化物粉末与氨基烷氧基硅烷的质量比为1:(0.01～100)；反应温度为20℃至160℃；反应时间为0.1h～24h。

4.根据权利要求书1所述的一种醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂及其制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中：二醛或多醛分子为同一个分子内含有两个或多个醛基的有机分子；所形成的溶液浓度为0.1g/l～900g/l。

5.根据权利要求书1所述的一种醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂及其制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，含有氨基的氧化物粉末与二醛或多醛分子的质量比为1:(0.01～100)，反应温度为0℃～100℃，反应时间为0.1h～24h。

技术总结
本发明公开一种醛基改性的无机氧化物皮革复鞣填充剂及其制备方法，克服了传统的氧化物粉末填充剂与皮革纤维结合能力弱的缺点，并能够实现醛鞣剂的鞣制功能，避免或减少戊二醛及甲醛的使用，降低皮革制品中的甲醛残留风险。本发明的技术方案如下：①通过氨基烷氧基硅烷与氧化物粉末粒子的表面发生的反应，在氧化物粉末（如：SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Al2O3、CeO2、MgO）的粒子表面引入共价键连接的氨基；②通过氧化物粉末表面的氨基与二醛或多醛分子的反应，在氧化物粉末粒子表面引入共价键连接的醛基，从而制得醛基改性的无机氧化物粉末皮革复鞣填充剂。本发明公布的醛基改性的无机氧化物粉末皮革复鞣填充剂同时兼具复鞣及填充的功能，其制备方法简单方便，成本低廉，利于工业化生产。

技术研发人员：董华
受保护的技术使用者：成都理工大学
技术研发日：2021.04.14
技术公布日：2021.08.31