以氮氧自由基NIT-5-Br-3Py为配体的Er（Ⅲ）配合物的制备方法

以氮氧自由基nit-5-br-3py为配体的er(iii)配合物的制备方法
技术领域
1.本发明属于配合物科学与技术领域，特别涉及一种er(iii)-氮氧自由基配合物及其制备方法。
技术背景
2.八十年代以来，分子材料的研究高速发展，其中分子铁磁体的设计与合成是竞争最激烈的研究领域之一。所谓分子铁磁体是指使用制备分子化合物的方法合成具有磁体一样性质的分子集合体，使其在某临界温度(tc)下具有自发的磁化作用。分子铁磁体与以往的合金类磁体相比，具有体积小，比重轻，结构多样，易于复合与加工成型等特点，从而有更广泛的用途。
3.目前，已发现的具有分子铁磁性的体系主要有三类：一，有机体系，顺磁中心是自由基；二，无机体系，顺磁中心是顺磁金属离子；三，金属-自由基体系，顺磁中心是有机自由基和金属离子。近年来，氮氧自由基-金属配合物越来越引起人们的广泛关注，已有多篇综述文章发表。氮氧自由基配合物与纯有机物及合金相比，其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子材料中最有潜在应用前景的一类体系。与一般的配合物相比，自由基是一个具有顺磁中心的配体，它与具有顺磁性的金属离子配位后得到的配合物显示出磁与光、磁与电及磁与化学相关联的不寻常的性质。
4.稀土金属配合物也受到越来越多的重视，由于具有良好的荧光性质，稀土离子可以用作发光探针和发光材料。另一方面稀土金属离子存在于很多磁性材料中。但是到目前为止，稀土-自由基类配合物相对不多，研究稀土-自由基配合物可以得到轨道参与磁交换作用的第一手材料，因此这类研究引起人们极大的兴趣。早在1987年gatteschi等人就合成并表征了第一例自由基-稀土配合物[gd(hfac)3](nitph)2。此后，得到许多不同结构类型的稀土-自由基配合物，这些配合物大都是用六氟乙酰丙酮(hfac)、五氟丙酸(pfpr)等做共配体。
[0005]
本发明以自由基nit-5-br-3py为配体合成了具有二聚体结构的er(iii)-氮氧自由基配合物，解析了其晶体结构。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供了一种er(iii)-氮氧自由基配合物及其制备方法，解析其晶体结构。该配合物具有零维四核结构，具有较好的应用前景。
[0007]
本发明提供的配合物的化学式为[er(hfac)3(nit-5-br-3py)]2，其中hfac＝六氟乙酰丙酮，nit-5-br-3py＝2-(5-溴-3-吡啶)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。
[0008]
本发明公开的配合物属于单斜晶系，p1 21/n1空间群。分子结构如图1所示，是二聚体结构(其中自由基未配位n-o部分的o占有率为50％，h的o占有率为50％，在结构中以o
为例)。由两个不对称的单元[er(hfac)3(nit-5-br-3py)]形成中心对称的环形结构。每个er(iii)离子的配位数为八，其中六个配位点由三个hfac的六个氧占据，其余两个配位点来自两个不同的自由基：一个自由基以n-o部分的氧配位，另一个自由基以吡啶环上的氮配位，两个自由基以顺式与er(iii)配位。每一个自由基又桥连两个不同的er(iii)离子，因此形成环状四自旋体系。
[0009]
本发明的制备方法如下：
[0010]
将er(hfac)3·
2h2o溶于无水正庚烷中，加热回流一小时。将溶液放置冷至65℃，然后加入nit-5-br-3py的二氯甲烷溶液，反应30分钟后，冷至室温过滤，滤液放冰箱中，几天后得到浅紫色晶体，即为目标产品。
附图说明
[0011]
图1[er(hfac)3(nit-5-br-3py)]2的分子结构
[0012]
表1配合物的晶体学数据
[0013][0014]
具体实施方式
[0015]
实施例1配合物的合成：
[0016]
将er(hfac)3·
2h2o(82mg，0.1mmol)溶于15ml沸腾的无水正庚烷中，此溶液加热回流一小时。将溶液放置冷至65℃，然后加入含nit-5-br-3py(31mg，0.1mmol)的5ml二氯甲烷溶液，反应30分钟后，冷至室温过滤，滤液放冰箱中，几天后得到的浅紫色晶体，即为目标产物。
[0017]
实施例2配合物的结构测定：
[0018]
选取合适尺寸的晶体，用bruker smart/rigaku 007型x-射线单晶衍射仪，在室温下，采用经石墨单色器单色化的mokα射线作为入射光源，以扫描方式收衍射数据。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。氢原子的位置由理论加氢得到，并使用骑式换型位置参数和固定的各向同性热参数加入结构精修。所有的计算使用shelxs-97和shelxl-97程序包进行。有关衍射分析的实验条件、结构解析、修正方法和晶体学数据见表1，结构见图1，图1：[er(hfac)3(nit-5-br-3py)]2的分子结构图。


技术特征：
1.一种er(iii)-氮氧自由基配合物，该配合物的化学式为[er(hfac)3(nit-5-br-3py)]2，其中hfac＝六氟乙酰丙酮，nit-5-br-3py＝2-(5-溴-3-吡啶)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。2.根据权利要求1所述的er(iii)-氮氧自由基配合物，其特征在于它的二聚体结构为：由两个不对称的单元[er(hfac)3(nit-5-br-3py)]形成中心对称的环形结构；每个er(iii)离子的配位数为八，其中六个配位点由三个hfac的六个氧占据，其余两个配位点来自两个不同的自由基：一个自由基以n-o部分的氧配位，另一个自由基以吡啶环上的氮配位，两个自由基以顺式与er(iii)配位；每一个自由基又桥连两个不同的er(iii)离子，因此形成环状四自旋体系。3.根据权利要求1所述的er(iii)-氮氧自由基的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：1)按计量将er(hfac)3·
2h2o溶于沸腾的无水正庚烷中，此溶液加热回流一小时；2)将溶液冷至65℃，然后加入nit-5-br-3py的二氯甲烷溶液，反应30分钟后，冷至室温过滤，几天后得到目标产品。4.根据权利要求3所述的er(iii)-氮氧自由基配合物的制备方法，其特征在于所述的er(hfac)3·
2h2o和nit-5-br-3py的摩尔比为1∶1，且nit-5-br-3py要先溶于二氯甲烷溶液中。5.根据权利要求3所述的er(iii)-氮氧自由基配合物的制备方法，其特征在于所述的过滤后的滤液放在冰箱中，以培养晶体。

技术总结
本发明涉及一种Er(III)-氮氧自由基配合物及其制备方法，解析其晶体结构。该配合物的化学式为[Er(hfac)3(NIT-5-Br-3Py)]2，其中hfac＝六氟乙酰丙酮，NIT-5-Br-3Py＝2-(5-溴-3-吡啶)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；它具有二聚体的结构。将Er(hfac)3·


技术研发人员：许金霞 颜范勇 马冉
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2021.06.30
技术公布日：2022/12/29