1.本发明涉及一种无溶剂液相催化氧化制备氯代苯酐的方法，属于合成化学的范畴。
背景技术：
2.氯代苯酐是目前制备联苯二酐，各类醚酐的关键原材料，现有的制备方法主要包括：1)由苯酐通氯气的方法，但产物主要以4
‑
氯代苯酐为主，所得产物中有大量的未反应的苯酐原料，分离提纯困难；2)由氯代邻二甲苯气相氧化法，但该方法反应温度高，碳化腐蚀严重，产率大约仅为70％左右，原子经济性不高，几次工业化均失败；3)由氯代邻二甲苯液相氧化法，该方法必须采用价格昂贵的钛材釜，以醋酸为溶剂，以锰钴镍溴等为催化剂，虽然该反应产率较高，但是该反应高压氧化和大量地使用低沸点的醋酸为溶剂，需要在2.0～2.4兆帕压力下，200℃以上才能引发并维持反应，属于危险工艺，其产业化越来越困难，而高沸点常压反应将极大提高安全生产的指数。
技术实现要素：
3.为了克服上述氯代苯酐制备中的不足，本发明一种无溶剂催化氧化氯代邻二甲苯制备氯代苯酐的新方案，本发明利用氯代邻二甲苯～200℃沸点的特点，以沸点300℃(熔点大于～130℃)以上的氯代邻苯二甲酸为添加剂的无溶剂反应体系，高沸点有机物体系满足了常压下钴锰溴复合催化剂形成氧自由基的条件，反应生成的副产物水可以及时分流排除，不影响催化剂的活性；而反应容器因无需密封，使用陶瓷或玻璃反应釜即可实现催化氧化反应，避免了使用价格昂贵的钛材釜，因而可以大幅降低固定资产投资，本发明可以以空气及不同浓度的氧气为氧化剂，廉价易得，避开了传统液相氧化使用醋酸为溶剂对生产的水敏感的难题。
4.为了实现上述发明任务，本发明采用如下技术方案：
5.一种无溶剂液相催化氧化制备氯代苯酐的方法，按下式步骤实施：
[0006][0007]
催化剂为钴盐、锰盐及溴化物三者的复合物；
[0008]
添加剂为3
‑
氯代邻苯二甲酸、4
‑
氯代邻苯二甲酸或二者的混合物，质量百分比浓度为1～30％；
[0009]
其制备及分离过程如下：将氯代邻二甲苯、催化剂、添加剂混合入反应器，通入氧气或空气，在130～240℃反应2
‑
24小时，检测尾气中氧的浓度达到进气口样的浓度95％时停止反应，然后蒸馏脱水得氯代苯酐。
[0010]
进一步地，所述的钴盐为醋酸钴，碳酸钴、硝酸钴，硫酸钴、草酸钴、氯化钴或溴化钴盐中的一种；所述的锰盐为醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰，氯化锰、硫酸锰或溴化锰中
的一种；溴化物为溴化钠或四溴乙烷；其中，钴：锰：溴的元素摩尔比为＝1～10：2～8:2～10，催化剂在反应体系的质量百分比浓度为0.01～0.5％。
[0011]
进一步地，所述的氯代邻二甲苯包括3
‑
氯代邻二甲苯、4
‑
氯代邻二甲苯或二者的混合物；所述的氧化剂含量为20～100％的氧气。
[0012]
本发明的优点在于，常压无溶剂液相氧化反应，避免了传统使用大量醋酸溶剂的问题，产品分离容易，催化剂易回收，适合于工业化过程。
具体实施例
[0013]
下面结合实施例对本发明做具体说明，但本发明不仅限于实施例范围。
[0014]
实施例1
[0015]
在500ml玻璃反应管中，加入140g 4
‑
氯代邻二甲苯(1mol)、催化剂醋酸钴0.3g、醋酸锰0.1g，四溴乙烷1g，4
‑
氯代邻苯二甲酸10g混合，搅拌加热至150℃，开始通入纯度100％的氧气，流速360ml/min，温度控制在200℃反应10小时，检测尾气中氧的浓度为95％时停止反应，然后蒸馏脱水得4
‑
氯代苯酐182.3g，产率94％，熔点96℃。
[0016]
实施例2
[0017]
在500ml玻璃反应管中，加入140g 3
‑
氯代邻二甲苯(1mol)、催化剂醋酸钴0.4g、醋酸锰0.15g，四溴乙烷1.5g，3
‑
氯代邻苯二甲酸13g混合，搅拌加热至150℃，开始通入纯度100％的氧气，流速240ml/min，温度开始，控制温度在210℃反应15小时，检测尾气氧的浓度95％时停止反应，然后蒸馏脱水得3
‑
氯代苯酐181.3g，产率93％，熔点125℃。
[0018]
实施例3
[0019]
在500ml玻璃反应管中，加入14g混合3
‑
，4
‑
氯代邻二甲苯混合物(0.1mol，0.45/0.55)、催化剂醋酸钴0.04g、醋酸锰0.015g，溴化钠0.3g，3
‑
氯代邻苯二甲酸1.3g混合，搅拌加热至150℃，开始通入空气，流速240ml/min，温度逐渐升至温度210℃，并反应8小时，检测尾气氧的浓度20％时停止反应，然后蒸馏脱水得3
‑
及4
‑
氯代苯酐混合物180.3g，产率92％，熔点98℃。
[0020]
以上对本发明提供的一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本发明全力保护的范围。
技术特征：
1.一种无溶剂液相催化氧化制备氯代苯酐的方法，其特征在于，制备过程如下式1：其中，催化剂为钴盐、锰盐及溴化物三者的复合物；添加剂为3
‑
氯代邻苯二甲酸、4
‑
氯代邻苯二甲酸或二者的混合物，质量百分比浓度为1～30％；其制备及分离过程如下：将氯代邻二甲苯、催化剂、添加剂混合入反应器，通入氧气或空气，在130～240℃反应2
‑
24小时，检测尾气中氧的浓度达到进气口样的浓度95％时停止反应，然后蒸馏脱水得氯代苯酐。2.根据权利要求1一种无溶剂液相催化氧化制备氯代苯酐的方法，其特征在于，所述的钴盐为醋酸钴，碳酸钴、硝酸钴，硫酸钴、草酸钴、氯化钴或溴化钴盐中的一种；所述的锰盐为醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰，氯化锰、硫酸锰或溴化锰中的一种；溴化物为溴化钠或四溴乙烷；其中，钴：锰：溴的元素摩尔比为＝1～10：2～8:2～10，催化剂在反应体系的质量百分比浓度为0.01～0.5％。3.根据权利要求1一种无溶剂液相催化氧化制备氯代苯酐的方法，其特征在于，所述氯代邻二甲苯包括3
‑
氯代邻二甲苯、4
‑
氯代邻二甲苯或二者的混合物；所述的氧化剂含量为20～100％的氧气。
技术总结
本发明公开了一种无溶剂液相催化氧化制备氯代苯酐的方法，本发明以氯代邻二甲苯为原料，钴、锰、溴为复合催化剂，原子氧为氧化剂，氯代邻苯二甲酸为添加剂，在常压下催化氧化制备氯代苯酐，本发明的优点在于，常压无溶剂液相氧化反应，避免了传统使用大量醋酸溶剂的问题，产品分离容易，催化剂易回收，适合于工业化过程。过程。
技术研发人员：高昌录 孙秀花 李大龙
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（威海）
技术研发日：2021.08.03
技术公布日：2021/12/3