滚塑高密度聚乙烯组合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚乙烯，具体涉及一种滚塑高密度聚乙烯组合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、滚塑加工制品90％使用线性低密度聚乙烯原料，存在模量较低、硬度、刚性不足缺点，尤其在采用普通的线性聚乙烯生产大型罐的时候，因罐体积较大，使用时罐体非常容易发生变形。目前常见的解决的办法是增加制品的壁厚，同时加工温度和加热时间也必须大幅度的增加,将导致氧化降解的发生。而且在壁厚增加时，包含的气泡必定增加，物料性能将严重下降，制品的使用性能难以保证。

2、高密度聚乙烯具有密度高、结晶度高的特性；其硬度、模量高、刚性好，冲击强度较低，耐环境应力开裂差。滚塑加工时，普遍存在冷却不均的现象，外层急速降温、迅速结晶，而内部温度一直较高，内外壁的温差在短时间内难以均衡，形成内应力，内应力的存在直接导致外观发生变形、翘曲。在制品的使用过程中，内应力将逐步的释放，直接的后果是造成应力开裂。此应力在滚塑加工中是难以消除的。市面的高密度聚乙烯原料达不到滚塑加工要求，关键的问题是滚塑加工不仅温度高而且受热时间比其他的塑料加工方法都长，成型周期是其他方法的十倍以上，市面的高密度聚乙烯基本都是针对注塑和挤出加工方法，涉及的助剂体系有明显的不同。许多的厂家只能使用高密度聚乙烯滚塑加工使用要求不高、但线型低密度聚乙烯原料无法满足要求的的罐体，使用寿命基本不做保证或最多保证使用一年。

3、专利cn104327358a公开了一种大型滚塑制品专用聚乙烯树脂组合物的配方工艺，由高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯和聚乙烯-有机硅相容剂、混合交联剂、气相白炭黑组成。优点是解决了大型制品耐低温韧性差、耐环境应力开裂低问题，缺点是需要合成聚乙烯-有机硅相容剂，溶剂需要处理，反应时间长、工艺复杂不易控制、两相共混时交联剂分散不匀，交联效果不理想，性能不易保证，使用成本高。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种滚塑高密度聚乙烯组合物，克服了当前高密度聚乙烯加工中存在的问题，降低了高密度聚乙烯的翘曲变形，提高了冲击性能与耐环境应力开裂时间，延长了聚乙烯制品的使用寿命；本发明还提供其制备方法和应用。

2、本发明所述的滚塑高密度聚乙烯组合物，包括以下重量份数的原料：

3、

4、

5、优选地，所述的滚塑高密度聚乙烯组合物，包括以下重量份数的原料：

6、

7、其中，高密度聚乙烯(hdpe)的密度0.940-0.960g/cm3，在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数4.3-9.9g/10min，熔流比26-38；优选地，高密度聚乙烯的密度0.943g/cm3，在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数5.8g/10min，熔流比28。

8、交联剂a为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔(dybp)。

9、交联剂b为过氧化二异丙苯(dcp)。

10、交联剂c为乙烯基三烷氧基硅烷，优选乙烯基三甲基硅氧烷(a171)。

11、二氧化硅的密度0.86g/cm3，比表面积120m2/g。

12、氯化钙的密度2.18g/cm3。

13、乙丙胶的密度0.86g/cm3，门尼粘度(1+4,125)18，乙烯含量72％。

14、聚丙烯(pp)的密度0.890-0.895g/cm3，在温度为230℃、载荷为2.16kg下的熔融指数6.0-7.0g/10min，乙烯含量3-5％；优选地，聚丙烯的密度0.892g/cm3，在温度为230℃、载荷为2.16kg下的熔融指数6.9g/10min，乙烯含量3-5％。

15、聚乙烯蜡(pe蜡)的熔点106℃，密度0.91g/cm3。

16、本发明所述的滚塑高密度聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

17、(1)将交联剂c和二氧化硅混合均匀，加入1/2-3/4剂量的乙丙胶，在低温下开炼，再加入交联剂a和交联剂b混合均匀，最后加入聚乙烯蜡，总时间控制在10-20min内，温度90-120℃，得到组分a；

18、(2)将剩余1/4-1/2剂量的乙丙胶与氯化钙、聚丙烯在140-170℃下混合均匀，得到组分b；

19、(3)将组分a、组分b粉碎后与高密度聚乙烯混合，采用单螺杆挤出机进行造粒，得到滚塑高密度聚乙烯组合物，研磨至30-40目待用。

20、步骤(3)中，单螺杆挤出机操作参数为：第一段温度120℃，第二段温度126℃，第三段温度128℃，机头温度130℃，挤出转速29转/分钟。

21、本发明将助剂制备组分a、b，对配方中用量少、作用大、对交联起关键作用的交联剂的均匀分散起到重要的作用，组分a、b的预分散作用可以改善助剂的均匀分布，使得交联反应可以在聚合物熔体中平和的发生，交联程度可以保持一致，由于配方组分的混合时间是有限的，交联剂的混合强度不可能大，过大的强度容易引起交联剂的反应，这是不希望发生的事情。所有的助剂一起混合，量少的助剂不易混合均匀，特别是至关重要的交联剂，分散不匀直接后果就是交联反映的不均衡，交联剂含量分布多的地方交联剧烈、反应快不易控制，使得制品的性能发生变化，交联度增大、强度增大、伸长率变低；含量少的局部交联反应迟缓，有一定的交联度，强度得到提高。交联反应的差异，直接导致交联度的不同，也就是性能的差异，如果制品的局部没有交联剂的分布，就不会发生交联反应，性能就不会发生多少的变化。

22、本发明所述的滚塑高密度聚乙烯组合物的应用，用于滚塑成型。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、(1)本发明利用现有的高密度聚乙烯原料，通过适当的化学改性，既有过氧化物对聚乙烯的直接反应，又有硅烷的接枝、交联反应，使聚乙烯发生轻微的、全面、均匀的交联反应，提高高密度聚乙烯组合物的韧性；

25、(2)本发明通过添加无机成分和聚丙烯，改善了聚乙烯的成核效果，使其结晶更加均匀完整，无机成分的加入、及在熔体中分散，改变了气泡周围熔体张力，使加工时形成的气泡容易发生迁移聚集，有利于排出，聚丙烯相当于分散的有机成核剂，与无机成核剂配合，进一步促进气泡的排出；

26、(3)本发明的组合物添加氯化钙，氯化钙在加工温度下易于析出结晶水，有利于硅烷的交联，不用单独使用高温的水交联环节，氯化钙又相当于物理填充，这样既改进韧性又不降低刚性，又延长耐环境应力开裂性能，加入部分的聚乙烯蜡可以适当的维持加工流动性，提高组合物的加工性能；

27、(4)本发明的高密度聚乙烯组合物在应于滚塑时，可以使高密度聚乙烯的特性得到发挥和增强，达到刚而不韧，硬而不强的特点，克服高密度聚乙烯在滚塑加工中的明显缺点，达到刚且韧的效果。

技术特征：

1.一种滚塑高密度聚乙烯组合物，其特征在于：包括以下重量份数的原料：

2.根据权利要求1所述的滚塑高密度聚乙烯组合物，其特征在于：包括以下重量份数的原料：

3.根据权利要求1或2所述的滚塑高密度聚乙烯组合物，其特征在于：高密度聚乙烯的密度0.940-0.960g/cm3，在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数4.3-9.9g/10min，熔流比26-38。

4.根据权利要求3所述的滚塑高密度聚乙烯组合物，其特征在于：高密度聚乙烯的密度0.943g/cm3，在温度为190℃、载荷为2.16kg下的熔融指数5.8g/10min，熔流比28。

5.根据权利要求1或2所述的滚塑高密度聚乙烯组合物，其特征在于：交联剂c为乙烯基三甲基硅氧烷。

6.根据权利要求1或2所述的滚塑高密度聚乙烯组合物，其特征在于：聚丙烯的密度密度0.890-0.895g/cm3，在温度为230℃、载荷为2.16kg下的熔融指数6.0-7.0g/10min，乙烯含量3-5％。

7.根据权利要求6所述的滚塑高密度聚乙烯组合物，其特征在于：聚丙烯的密度0.892g/cm3，在温度为230℃、载荷为2.16kg下的熔融指数6.9g/10min，乙烯含量3-5％。

8.一种权利要求1或2所述的滚塑高密度聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的滚塑高密度聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将滚塑高密度聚乙烯组合物研磨至30-40目。

10.一种权利要求1或2所述的滚塑高密度聚乙烯组合物的应用，其特征在于：用于滚塑成型。

技术总结
本发明涉及聚乙烯技术领域，具体涉及一种滚塑高密度聚乙烯组合物及其制备方法和应用。所述的滚塑高密度聚乙烯组合物，包括以下重量份数的原料：高密度聚乙烯100份，交联剂DYBP 0.1‑1.0份，交联剂DCP 0.1‑0.5份，交联剂乙烯基三烷氧基硅烷0.1‑0.5份，二氧化硅0.4‑1.0份，氯化钙1.0‑5.0份，乙丙胶1.0‑5.0份，聚丙烯1.0‑5.0份，聚乙烯蜡1.0‑5.0份。本发明的滚塑高密度聚乙烯组合物，克服了当前高密度聚乙烯加工中存在的问题，降低了高密度聚乙烯的翘曲变形，提高了冲击性能与耐环境应力开裂时间，延长了聚乙烯制品的使用寿命；本发明还提供其制备方法和应用。

技术研发人员：张广明,刘少成,张超,徐素兰,王跃平,孙丽朋
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12