一种有序三维骨架结构金属草酸盐锂离子电池负极材料的制备方法

℃；其升温或降温次数可根据实际形貌进行适当调整。
9.所述步骤2 中的草酸盐溶液包括草酸钠溶液和/或草酸铵溶液；其中，草酸根离子与金属离子摩尔比为0.1~1：1~10。
10.所述步骤2 中金属源与草酸或酸性草酸盐溶液分散于混合溶液中的顺序不分先后。
11.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过简单的一步法，无需添加各种添加剂和模板基体，即可大规模地、高效地实现有序三维骨架结构金属草酸盐锂离子电池负极材料的制备。与通过电化学沉积制备的三维金属草酸盐材料相比，该方法不仅简便，而且还能提高金属草酸盐材料负载量。本方法的特色在于通过冷冻原位自分裂技术实现对常见的不同形貌的金属草酸盐进行原位分裂使金属草酸盐颗粒进一步暴露更多高度有序低维度构建块，呈现出更丰富的活性位点和三维骨架结构。在储能领域方面，冷冻原位自分裂产生的超晶格结构不仅能为制备较少报道的三维有序碳骨架外，还能利用自身丰富的活性位点为碱金属离子的储存提供大量的通道和结构支撑，可有效提升材料电化学性能，实现高的储能容量。
附图说明
12.图1 冷冻原位自分裂机理示意图；图2 本实施例1制备有序三维骨架结构草酸材料扫面电镜图样；图3实施例2冷冻原位自分裂制备的有序三维骨架结构草酸亚铁锂离子电池循环稳定性曲线。
具体实施方式
13.下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
14.实施例1一种原位自分裂构建有序三维草酸亚铁锂离子电池负极材料，具体步骤如下：步骤1、将2.6 g七水合硫酸亚铁固体颗粒溶解在100ml 去离子水溶液中，得到含有二价铁离子的水溶液；步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入3.6g 草酸50ml乙二醇溶液，室温恒温反应30 min，移至降低10℃条件并恒温反应10 min，后升温至室温陈化3h后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水有序三维骨架结构草酸亚铁负极材料；步骤3、在惰性氛围下，将步骤3得到的含结晶水有序三维骨架结构草酸亚铁材料在280℃下烧结2 h，得到有序三维骨架结构草酸亚铁锂离子电池负极材料。
15.本实施例制备有序三维骨架结构草酸材料扫面电镜图样，如图2所示。
16.实施例2一种原位自分裂构建有序三维骨架结构草酸亚铁锂离子电池负极材料，具体步骤如下：步骤1、将2.6 g七水和硫酸亚铁固体颗粒溶解在100ml 去离子水溶液中，得到含有二价铁离子的水溶液；步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入3.6g 草酸50ml 乙二醇溶液，室温恒温反
应30 min，移至降低10℃条件并恒温反应10 min，后升温至室温温成化3h后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水有序三维骨架结构草酸亚铁材料；步骤3、在惰性氛围下，将步骤3得到的含结晶水有序三维骨架结构草酸亚铁材料在280℃下烧结2 h，得到有序三维骨架结构草酸亚铁锂离子电池负极材料。
17.将称取的0.1g本实施例制备得到草酸亚铁材料和0.01g乙炔黑、0.02g碳纳米管分散到入2.0 ml n~甲基~2~吡咯烷酮溶液，研磨、搅拌40 min，将浆料均匀分散在铜箔上.然后在60℃条件下热空气氛围中干燥30min，随后转移至60℃的真空烘箱中持续干燥12h后，剪裁直径为13.5 mm极片。
18.在充满氩气的手套箱中利用一般的常规方法即可将极片以现有商业可购买的隔膜、锂片、电池壳和镍网组装成电池。通过新威电池测试柜，即可得到通过冷冻原位自分裂制备的有序三维骨架结构草酸亚铁锂离子电池循环稳定性曲线如图3所示。
19.实施例 3一种利用原位自分裂制备有序三维骨架结构草酸亚铁锂离子电池负极材料，其具体步骤如下：步骤1、将2.6 g七水合硫酸亚铁固体颗粒溶解在50ml 去离子水溶液中，得到含有二价铁离子的水溶液；步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入3.6g 草酸50ml去离子水和50mlnmp溶液，室温恒温反应30 min，移至降低10℃条件并恒温反应10 min，后升温至室温化陈3h后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水有序三维骨架结构草酸亚铁材料；步骤3、在惰性氛围下，将步骤3得到的含结晶水有序三维骨架结构草酸亚铁材料在280℃下烧结2 h，得到有序三维骨架结构草酸亚铁锂离子电池负极材料。
20.实施例 4一种利用冷冻原位自分裂制备有序三维骨架结构草酸镍材料，其具体步骤如下：步骤1、将2.6g七水合硫酸镍固体颗粒溶解在50ml 去离子水溶液中，得到含有二价镍离子的水溶液；步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入3.8g 草酸50ml去离子水和50ml乙醇溶液，室温恒温反应30 min，移至降低10℃条件并恒温反应10 min，后升温至室温化陈3h后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水有序三维骨架结构草酸亚铁材料；步骤3、在惰性氛围下，将步骤3得到的含结晶水有序三维骨架结构草酸亚铁材料在280℃下烧结2 h，得到有序三维骨架结构草酸镍锂离子电池负极材料。
21.实施例 5步骤1、将2.3g五水合硫酸铜固体颗粒溶解在100ml 去离子水溶液中，得到含有二价铁离子的水溶液；步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入3.8g 草酸50ml去离子水和50ml乙醇溶液，室温恒温反应30 min，移至降低10℃条件并恒温反应10 min，后升温至室温化陈3h后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水有序三维骨架结构草酸铜材料；步骤3、在惰性氛围下，将步骤3得到的含结晶水有序三维骨架结构草酸铜材料在280℃下烧结2 h，得到有序三维骨架结构草酸铜锂离子电池负极材料。
22.以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述
实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。


技术特征：
1.一种有序三维骨架结构金属草酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：步骤1、将金属源分散于有机溶剂和去离子水的混合溶液中，得到含有金属离子的混合溶液；其中，金属元素的物质的量与混合溶液的体积比为0.02-0.80. mol: 20-100ml;步骤2、向步骤1得到的混合溶液中加入草酸或酸性草酸盐溶液，恒温反应0~60 min 后，移至降温5~20℃条件下恒温反应0.3 ~ 24 h；反应完成后过滤、洗涤和干燥，得到含结晶水有序三维骨架结构金属盐材料；步骤3、在惰性氛围下，将步骤2得到的含结晶水有序三维骨架结构草酸亚铁材料在200℃~350℃下烧结4~10 h，得到有序三维骨架结构金属盐锂离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的一种有序三维骨架结构金属草酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的有机溶剂包括乙醇、乙二醇、nmp、dma、dmso、dmf一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的一种有序三维骨架结构金属草酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的混合溶液中还可添加稀硫酸、稀盐酸作为ph调节剂。4.根据权利要求1所述的一种有序三维骨架结构金属草酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的金属源包括单质金属、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属乙酸盐中的一种或几种组合。5.根据权利要求1所述的一种有序三维骨架结构金属草酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中迅速升温或降温反应0.3~24h后，反应温度可继续升高或降低3~30 ℃；其升温或降温次数可根据实际形貌进行适当调整。6.根据权利要求1所述的一种有序三维骨架结构金属草酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2 中的草酸盐溶液包括草酸钠溶液和/或草酸铵溶液；其中，草酸根离子与金属离子摩尔比为0.1~1：1~10。7.根据权利要求1所述的一种有序三维骨架结构金属草酸盐锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2 中金属源与草酸或酸性草酸盐溶液分散于混合溶液中的顺序不分先后。

技术总结
本发明涉及一种有序三维骨架结构草酸亚铁锂离子电池负极的制备方法。本方法的特色在于通过冷冻原位自分裂技术实现对常见的不同形貌的金属草酸盐进行原位分裂使金属草酸盐颗粒进一步暴露更多高度有序低维度构建块，呈现出更丰富的活性位点和三维骨架结构。在储能领域方面，冷冻原位自分裂产生的超晶格结构不仅能为制备较少报道的三维有序碳骨架外，还能利用自身丰富的活性位点为碱金属离子的储存提供大量的通道和结构支撑，可有效提升材料电化学性能，实现高的储能容量。实现高的储能容量。实现高的储能容量。


技术研发人员：姚耀春 高耕 崔丁方 张克宇 杨斌 米如中 戴永年
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2021.09.16
技术公布日：2022/1/28