1.本发明属于甲烷回收技术领域，具体为一种甲醛溶液脱水浓缩的方法。
背景技术：
2.甲醛是大宗化学品，常见规格包括37wt.％和55wt.％甲醛水溶液，通常还含有少量甲醇。甲醛主要与水或甲醇形成复合物，以甲醛水合物或半缩甲醛等形式存在。
3.在羟醛缩合法制丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯的过程中使用了甲醛，以易得到的工业甲醛溶液(浓度为37wt.％和55wt.％)作为甲醛来源，在反应中引入了水，对催化剂会产生不利影响，可能加剧醋酸甲酯、丙酸甲酯等酯类反应物和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等酯类产物的水解反应，且水同样为羟醛缩合反应的产物，宜将随进料引入到反应区的水量减到最小，以使反应气氛中水含量尽可能低。
4.此外，羟醛缩合反应中原料甲醛通常难以完全转化，剩余的甲醛与原料带入的水、反应生成的水或其他方式引入的水形成浓度更低的含甲醛的混合溶液，给甲醛的循环使用带来很大困难。羟醛缩合反应产物经多种分离过程处理，分出其中的大部分的有机组分，得到的甲醛水溶液中通常还含有羧酸。
5.理想的甲醛浓缩过程，应避免在甲醛-水分离的过程中大量引入其他化合物，特别是反应体系以外的物质，因为在随后步骤中需要把其他的化合物从过程中除去。另外，因羧酸是羟醛缩合反应的原料或酯化后参与羟醛缩合反应，也不宜造成甲醛水溶液中羧酸等有效组分的损失。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种更为高效的甲醛溶液脱水浓缩的方法，特别是针对羟醛缩合法制不饱和羧酸或其酯工艺中未反应完的甲醛溶液，该甲醛溶液通常还含有羧酸，并将浓缩后的物料作为反应原料循环使用。
7.本发明目的通过以下技术方案来实现：
8.一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，所述溶液中含有甲醛，水和羧酸，将甲醛溶液和水共沸剂进行精馏，使溶液中的羧酸进入浓缩后的甲醛中，并一起返回作为反应原料循环使用。
9.进一步，所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。
10.进一步，所述溶液中羧酸的总含量高于1wt.％，溶液中95％以上的羧酸进入浓缩后的甲醛中。
11.进一步，所述水共沸剂为醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯可与水形成沸点更低的恒沸物，在精馏过程中，由塔顶采出。采出的恒沸物可在分相后，返回其中的油相继续作为共沸剂。采用醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的优势还在于，这些物质为羟醛缩合制不饱和羧酸酯体系的常量或微量组分，作为共沸剂引入后，不会对催化剂性能、
分离过程和产品品质造成大的影响。
12.进一步，所述浓缩后的甲醛中共沸剂含量低于10wt.％，更优选低于1wt.％。
13.进一步，所述溶液为羟醛缩合制不饱和羧酸或其酯工艺中未反应完的甲醛溶液。其中，不饱和羧酸或其酯包括不饱和羧酸，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。
14.进一步，所述溶液中甲醛与水的质量比大于0.8：1，即甲醛相对水的浓度高于44wt.％。
15.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
16.本发明提供一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，特别适用于处理羟醛缩合法制不饱和羧酸或其酯合成工艺中未反应完的甲醛溶液，该含甲醛的溶液通常还含有羧酸，采用发明方法可在浓缩甲醛的同时，将羧酸保留于浓甲醛溶液中，作为反应原料循环使用。
具体实施方式
17.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
18.实施例1
19.实验装置：φ100
×
3800mm镀银精馏塔，塔内填装玻璃填料，含甲醛混合物溶液的组成为：39wt％甲醛、47wt％水、13wt％醋酸和其他组分，以丙酸甲酯为水共沸剂，利用丙酸甲酯与水的共沸带出混合物中的水，实现甲醛浓缩。所述甲醛溶液进料量与精馏塔塔顶回流的丙酸甲酯质量比为1：6，塔顶温度70℃，塔釜温度105℃。
20.塔顶采出丙酸甲酯与水的混合物，塔釜液含63wt％甲醛、14wt％水、20wt％醋酸、1.7wt％丙酸甲酯，釜液甲醛与水的质量比为4.5：1，甲醛相对水的浓度为81.82wt％，而原料混合物溶液中甲醛与水的质量比为0.83:1，甲醛相对水的浓度为45.36wt％，可见，甲醛浓度得到提高，达到(部分)脱水的目的，并且超过99％的醋酸留在了塔釜液中。
21.实施例2
22.实验装置：φ100
×
3800mm镀银精馏塔，塔内填装玻璃填料，含甲醛混合物溶液的组成为50wt％甲醛、43wt％水、6wt％醋酸和其他组分，以丙酸甲酯为水共沸剂，利用丙酸甲酯与水的共沸带出混合物中的水，实现甲醛浓缩。混合物溶液与回流丙酸甲酯的质量比为1:4，塔顶温度68℃，塔釜温度104℃。
23.塔顶采出丙酸甲酯与水的混合物，塔釜液中甲醛与水的质量比为1.70：1，甲醛相对水的浓度为62.96wt％，而原料混合物溶液中甲醛与水的质量比为1.16：1，甲醛相对水的浓度为53.70wt％，可见，甲醛浓度得到提高，并且醋酸留在了塔釜液中。另外，塔釜液中丙酸甲酯含量仅为1.0wt％，不会对该浓缩甲醛的后续使用造成大的影响。
24.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于，所述溶液中含有甲醛，水和羧酸，将甲醛溶液和水共沸剂进行精馏，使溶液中的羧酸进入浓缩后的甲醛中，并一起返回作为反应原料循环使用。2.如权利要求1所述一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于，所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或多种。3.如权利要求1所述一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于，所述溶液中羧酸的总含量高于1wt.％，溶液中95％以上的羧酸进入浓缩后的甲醛中。4.如权利要求1所述一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于，所述水共沸剂为醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。5.如权利要求1所述一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于，所述浓缩后的甲醛中共沸剂含量低于10wt.％，优选低于1wt.％。6.如权利要求1所述一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于，所述溶液为羟醛缩合制不饱和羧酸或其酯工艺中未反应完的甲醛溶液。7.如权利要求1所述一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，其特征在于，所述溶液中甲醛与水的质量比大于0.8：1。
技术总结
本发明提供一种甲醛溶液浓缩的方法，属于甲醛分离技术领域。所述溶液中含有甲醛，水和羧酸，将甲醛溶液和水共沸剂进行精馏，使溶液中的羧酸进入浓缩后的甲醛中，并一起返回作为反应原料循环使用。本发明提供一种甲醛溶液脱水浓缩的方法，特别适用于处理羟醛缩合法制不饱和羧酸或其酯合成工艺中未反应完的甲醛溶液，该含甲醛的溶液通常还含有羧酸，采用发明方法可在浓缩甲醛的同时，将羧酸保留于浓甲醛溶液中，作为反应原料循环使用。作为反应原料循环使用。
技术研发人员：王光永 贾绘如 李军 谌晓玲 王莉 周拥华 陈晓华 应理 李南锌
受保护的技术使用者：西南化工研究设计院有限公司
技术研发日：2021.09.26
技术公布日：2022/1/18