一种己二酸的生产方法与流程

本发明属于己二酸生产，具体涉及一种己二酸的生产方法。

背景技术：

1、己二酸(aa)又名肥酸，化学式c6h10o4，是具有重要意义的有机二元酸，在所有二元羧酸中产量仅次于对苯二甲酸，位居第二位。它的用途广泛，不仅是尼龙和聚氨酯的重要单体，同时也是可降解塑料pbat的重要原料之一。

2、目前世界上己二酸主要生产工艺为环己烷两步法和环己烯两步法。环己烷法以环己烷作为原料，先空气氧化生成环己醇和环己酮的混合物(简称ka油)，再用硝酸氧化ka油得到己二酸。该工艺过程较为复杂，反应的单程转化率较低只有3％-6％，副产物较多，同时产生大量工业三废。此法投资高，但己二酸生产成本最低。

3、环己烯法由日本旭化成公司开发，以苯为原料，先进行部分加氢生成环己烯，再水合生成环己醇，最后硝酸氧化生成己二酸。与环己烷法相比该工艺在产品收率、能耗和废物处理量等方面均具有优势，但此法投资大，己二酸生产成本也较高，而且不可避免产生大量环己烷副产，没有从根本上解决环己烷出路问题。

4、这两种工艺路线的原料均为苯、氢气和硝酸，且最后一步均需要硝酸氧化，腐蚀设备，产生大量氮氧化物污染空气。

5、为了解决这些问题，科学家们以环己烷为原料利用空气或氧气作为氧化剂探索了一条更为绿色环保简洁合成己二酸的工艺路线。

6、例如文献organic process research&development 1998,2,255-260.作者使用n-羟基邻苯二甲酰亚胺(简称nhpi)作为自由基催化剂，在少量过渡金属的促进下，用氧气氧化环己烷直接得到己二酸，环己烷转化率73％，己二酸产率53％。

7、例如中国专利cn 1231449c(发明名称：仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法)采用金属卟啉作催化剂，有效实现了环己烷直接空气氧化制备己二酸。

8、上述案例都实现了环己烷向己二酸的高效转化，但是由于氧化过程中副反应多，形成很多高沸点杂质造成母液无法回用，不仅无法实现己二酸的连续生产，也会造成大量三废问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸产生大量高沸点聚合物，难以分离除去，使得母液无法回用，产生大量三废，难以实现己二酸的连续生产的问题，本发明的目的在于提供一种己二酸的生产方法。本发明的方法可以减少己二酸生产过程中高沸点聚合物的产生，使得母液易于回用，减少三废产量，实现己二酸的连续生产。

2、为此，本发明第一方面提供了一种己二酸的生产方法，其包括使环己烷与含氧气体在催化剂、溶剂及反应助剂存在下反应生成己二酸，其中，所述催化剂包括第viii族过渡金属中至少两种的无机或有机盐或所述催化剂包括第viii族过渡金属中至少一种的无机或有机盐与第viib金属中至少一种的无机或有机盐的混合物，所述溶剂选自极性质子性溶剂中的至少一种，所述助剂选自有机酸酐中的至少一种。

3、根据本发明的一些实施方式，所述无机或有机盐选自自由羧酸盐，有机络合物和卤化物中的至少一种。

4、根据本发明的一些实施方式，所述无机或有机盐为醋酸盐和/或氯化物。

5、根据本发明的一些实施方式，所述第viii族过渡金属选自铁、钴、镍、钌、钯和铂。

6、根据本发明的一些实施方式，所述第viii族过渡金属包括钴。

7、根据本发明的一些实施方式，所述第viii族过渡金属包括铁和钴。

8、根据本发明的一些实施方式，所述第viib族金属包括锰。

9、根据本发明的一些实施方式，所述催化剂至少含有钴盐，根据本发明，当所述催化剂为钴盐和镍盐、钴盐和锰盐或钴盐和铁盐的组合时，反应中高沸点杂质含量低，其中当所述催化剂为钴盐和镍盐或钴盐和铁盐的组合时表现更优异的效果，最优选地，所述催化剂包含钴盐和铁盐的组合时反应中高沸点杂质含量更低，表现最优的效果。

10、根据本发明的一些优选的实施方式，所述催化剂为醋酸钴和氯化铁的混合物。

11、根据本发明的一些实施方式，所述极性质子性溶剂选自分子中碳原子数＜6的有机极性质子性溶剂中的至少一种。

12、根据本发明的一些优选的实施方式，所述极性质子性溶剂包括中性极性质子性溶剂和/或酸性极性质子性溶剂。

13、根据本发明的一些实施方式，所述中性极性质子性溶剂选自醇，例如脂肪醇，包括但不限于：叔丁醇等。

14、根据本发明的一些实施方式，所述酸性极性质子性溶剂满足3≤pka＜7，例如为醋酸。

15、根据本发明的一些实施方式，所述反应助剂选自c2-c10的有机酸酐。

16、根据本发明的一些实施方式，所述有机酸酐选自式r1-co-o-co-r2所示的化合物中的至少一种，其中，r1和r2相同或不同，各自独立选自c1-c8的烷基，r1和r2可任选地与-co-o-co-基团连接形成环状酸酐。

17、根据本发明的一些实施方式，所述有机酸酐选自醋酸酐和/或己二酸酐。

18、根据本发明，当催化剂中包括钴和铁并进一步添加有机酸酐为反应助剂时，反应产物中高沸点含量更低，有利于反应的连续合成，减少反应三废。

19、根据本发明的一些实施方式，所述含氧气体选自氧气体积含量为5-100％的气体，优选为空气。

20、根据本发明的一些实施方式，以每10摩尔环己烷计，所述含氧气体的进料速度为10-100l/min。

21、根据本发明的一些实施方式，所述催化剂与环己烷的质量比为0.001～0.1。在一些实施例中所述催化剂与环己烷的质量比为0.003～0.07。

22、根据本发明的一些实施方式，所述反应助剂与所述环己烷的质量比为0.05～1.0。

23、根据本发明的一些实施方式，所述溶剂用量与环己烷的质量比为1.0～10.0。

24、根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为80℃～120℃。

25、根据本发明的一些实施方式，所述反应的压力为1.0～3.0mpa。

26、根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为1～8小时。

27、本发明的方法可以减少己二酸生产过程中高沸点聚合物的产生，使得母液易于回用，减少三废产量，实现己二酸的连续生产。

技术特征：

1.一种己二酸的生产方法，其包括使环己烷与含氧气体在催化剂、溶剂及反应助剂存在下反应生成己二酸，其中，所述催化剂包括第viii族过渡金属中至少两种的无机或有机盐或所述催化剂包括第viii族过渡金属中至少一种的无机或有机盐与第viib族金属中至少一种的无机或有机盐的混合物，所述溶剂选自极性质子性溶剂中的至少一种，所述反应助剂选自有机酸酐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述无机或有机盐选自自由羧酸盐，有机络合物和卤化物中的至少一种，优选为醋酸盐和/或氯化物。

3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述第viii族过渡金属选自铁、钴、镍、钌、钯和铂，和/或所述第viib族金属为锰；

4.根据权利要求1-3中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述极性质子性溶剂选自分子中碳原子数＜6的有机极性质子性溶剂中的至少一种，优选所述极性质子性溶剂包括中性极性质子性溶剂和/或酸性极性质子性溶剂，更优选所述中性极性质子性溶剂选自醇，例如脂肪醇，和/或所述酸性极性质子性溶剂满足3≤pka＜7，例如为醋酸。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述反应助剂选自c2-c10的有机酸酐。

6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述有机酸酐选自式r1-co-o-co-r2所示的化合物中的至少一种，其中，r1和r2相同或不同，各自独立选自c1-c8的烷基且r1和r2可任选地与-co-o-co-基团连接形成环状酸酐；

7.根据权利要求1-6中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述含氧气体选自氧气体积含量为5-100％的气体，优选为空气。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的生产方法，其特征在于，以每10摩尔环己烷计，所述含氧气体的进料速度为10-100l/min。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂与环己烷的质量比为(0.001～0.1):1，和/或所述反应助剂与环己烷的质量比为(0.05～1.0):1；和/或所述溶剂与环己烷的质量比为(1.0～10.0):1。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的生产方法，其特征在于，所述反应的温度为80℃-120℃，和/或所述反应的压力为1.0-3.0mpa，和/或所述反应时间为1-8小时。

技术总结
本发明公开了一种己二酸的生产方法，其包括使环己烷与含氧气体在催化剂、溶剂及反应助剂存在下反应生成己二酸，其中，所述催化剂包括第VIII族过渡金属中至少两种的无机或有机盐或所述催化剂包括第VIII族过渡金属中至少一种的无机或有机盐与第VIIB金属中至少一种的无机或有机盐的混合物，所述溶剂选自极性质子性溶剂中的至少一种，所述助剂选自有机酸酐中的至少一种。本发明的方法可以减少己二酸成产过程中高沸点聚合物的产生，使得母液易于回用，减少三废产量，实现己二酸的连续生产。

技术研发人员：干丰丰,陈燕鑫,杨运信
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13