一种疏水性聚氨酯薄膜的制备方法

1.本发明涉及医用生物材料领域，合成了一种新型含氟疏水性聚氨酯薄膜，因其具有高疏水性而使表面留存活的细菌数量极少而用于抗菌生物材料。


背景技术：

2.聚氨酯材料出现于三十年代，1937年德国化学家ottobayer发现了异氰酸酯与活泼氢化合物的化学反应，并用聚六亚甲基二异氰酸酯和1，4
‑
丁二醇(bdo)首次合成了聚氨酯，同时，bayer等人也开始弹性聚氨酯的研究。聚四氟乙烯具有优异的性能，如低的表面张力、低的摩擦系数，优异的化学和热稳定性以及介电性能，使其在多个领域具有较高的应用价值。聚四氟乙烯的性质取决于分子间弱的作用力以及分子结构中很强的c
‑
f键。由于氟原子的电负性大，且c
‑
f键的键能大，可使水的表面张力显著降低，表面富集c
‑
f基团的材料具有较好的疏水、疏油性。为了开发低表面能聚合物，常用的方法是在聚合物主链上引入氟化官能团，从而合成氟化表面涂料。对于双组分羟基化合物固化的聚氨酯涂料来说，其改性可从两方面着手：一是对异氰酸酯组分进行改性，二是对羟基组分进行改性。氟改性异氰酸酯虽然已有工业化产品，但类型不多，且成本较高，应用较少，因此聚氨酯的氟改性主要集中在羟基化合物的改性上。
3.另外，细菌附着在医用材料表面并随后定植，在医疗保健和工业应用方面造成严重问题。因此，合成能够防止细菌附着和生物膜形成的抑菌表面一直是人们关注和研究的热点。
4.在这里，我们提供了一种疏水性聚氨酯薄膜的合成方法，通过异氰酸酯基与羟基的反应以及双键与双键的加成合成了具有含氟侧链的聚合物，并将其溶解在四氢呋喃中并涂布得到了一种疏水性聚氨酯薄膜。


技术实现要素：

5.本发明的内容包括两部分。一是合成一种具有含氟侧链的聚合物bdo
‑
f；二是将bdo
‑
f溶解于四氢呋喃并将溶液平铺晾干形成疏水性聚氨酯薄膜。
6.技术方案：
7.一、本疏水性聚氨酯薄膜的制备方法，步骤如下：
8.1)将1，4
‑
丁二醇，聚氧乙烯聚氧丙烯(l
‑
81)和4，4
‑
二异氰酸酯二环己基甲烷(hmdi)混合置于甲醇中，加入辛酸亚锡，反应在75℃下搅拌6h。
9.2)上一步反应完成后，保持75℃，将甲基丙烯酸羟乙酯加入该体系中搅拌3h，冷却用乙醚洗，过滤干燥得到端基为双键的mdi
‑
l
‑
81
‑
bdo(mlb)。
10.3)将mdi
‑
l
‑
81
‑
bdo(mlb)与2
‑
(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸丙烯酸酯(temac
‑
8)，偶氮二异丁腈(aibn)在甲苯溶剂里加热至75℃搅拌24h，冷却后用乙醚洗涤三次，干燥得到具有含氟测链的聚合物bdo
‑
f。
11.二、将上述bdo
‑
f溶解在四氢呋喃里，并将bdo
‑
f的四氢呋喃溶液均匀涂布在平面
上，得到的图层为疏水性聚氨酯薄膜。
12.本发明的优点和有益效果：
13.(1)bdo
‑
f的制备和合成过程不需使用毒性溶剂，所涉及的反应机理较为简单成熟，且反应后处理过程简单易行。
14.(2)疏水性薄膜与细菌基本不产生特异性结合，而是通过增大接触角使细菌随液体留走，从而薄膜表面不含有细菌来达到抑菌目的，因此不易产生耐药性。
15.(3)由于该薄膜不产生化学物质也不与体内物质结合，物理上发挥抑菌作用，在使用该材料时不易产生副作用，进而降低了对哺乳动物细胞的毒性。
16.(4)合成的疏水性薄膜有效抑菌浓度低，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有效果。
附图说明
17.图1为mlb的合成路线图；
18.图2为bdo
‑
f的合成路线图；
19.图3为薄膜表面的sem图；
20.图4为mlb薄膜与bdo
‑
f薄膜的xps对比图；
21.图5为bdo
‑
f薄膜与大肠杆菌作用不同时间对比图；
22.图6为bdo
‑
f薄膜与金黄色葡萄球菌作用不同时间对比图。
具体实施方式：
23.疏水性聚氨酯薄膜的制备：
24.制备方法包含三个步骤：
25.第一步，取1，4
‑
丁二醇0.5g和聚氧乙烯聚氧丙烯1g混合置于10ml甲苯中，并在氮气氛围下加入1g 4，4
‑
二异氰酸酯二环己基甲烷mdi，和1滴辛酸亚锡，反应在75℃下搅拌6h，结束后将1ml甲基丙烯酸羟乙酯加入到该体系中持续搅拌3h，反应结束后冷却至室温，用乙醚洗，过滤，干燥，得到产物mdi
‑
l
‑
81
‑
bdo(mlb)(附图1)。
26.第二步，将2g mlb溶于10ml甲苯中，向其中加入2
‑
(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(temac
‑
8)3g，之后取aibn 1g加入到该体系中，反应在75℃氮气氛围下搅拌24h。反应结束后加入50ml乙醚洗涤三次，过滤干燥得到具有含氟侧链的白色弹性固体聚合物mfg(附图2)。
27.第三步，将mfg溶解在10ml四氢呋喃(thf)中得到聚合物溶液，取1ml该溶液均匀涂布在硅胶片上，自然晾干后得到疏水性聚氨酯薄膜。
28.疏水性聚氨酯薄膜抗菌性能测试：
29.首先将薄膜放置在紫外灯下照射30min灭菌，将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌配置成浓度为107cfu/ml的菌液，取2ml置于试管中，将薄膜裁剪成1*1cm大小浸入菌液中，试管放置在37℃恒温摇床中分别作用8h，16h，24h。作用结束后将薄膜取出，放置在装有1ml生理盐水的试管中并充分震荡，然后取50μl液体进行涂布，在37℃培养箱中培养16h，最后观察计算菌落数。
30.观察培养皿上菌落生长情况可以看出，薄膜在菌液中作用16h后，活细菌留存率为
0，当达到24小时后仍仅为0.001％，在细菌浓度为106cfu/ml时，我们观察到大肠杆菌及金黄色葡萄球菌在菌液中作用24小时以上留存活细菌率仍然为0，表明mfg
‑
film
‑
ag涂层表面的疏水性能相当优越。


技术特征：
1.一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)将1，4
‑
丁二醇，聚氧乙烯聚氧丙烯(l
‑
81)和4，4
‑
二异氰酸酯二环己基甲烷(hmdi)，辛酸亚锡作为催化剂，在无水甲苯溶剂里加热搅拌得到端基为异氰酸酯基的mdi
‑
l
‑
81
‑
bdo
‑
nco(mlbn)；(2)将步骤(1)所得mlbn与甲基丙烯酸羟乙酯，在甲苯溶剂中加热搅拌得到端基为双键的mdi
‑
l
‑
81
‑
bdo(mlb)；(3)将步骤(2)所得mdi
‑
l
‑
81
‑
bdo(mlb)与2
‑
(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(temac
‑
8)，偶氮二异丁腈(aibn)在甲苯溶剂里加热搅拌得到具有含氟测链的聚合物bdo
‑
f。2.根据权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中是在75℃氮气氛围下搅拌反应6h。3.根据权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加热是在75℃氮气氛围下反应3h，还包括反应完毕后冷却至室温，并倒入20ml乙醚中洗涤，过滤干燥。4.根据权利要求1所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中反应加热到75℃，氮气氛围下持续24h，结束后加入50ml乙醚洗涤三次，过滤并干燥得到白色弹性产物bdo
‑
f。5.疏水性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：将上述产物bdo
‑
f溶解于四氢呋喃形成溶液，将溶液均匀涂布在硅胶片上，自然晾干得到疏水性聚氨酯薄膜。

技术总结
本发明涉及一种疏水性聚氨酯薄膜的制备方法，涉及生物医药材料领域。以4，4


技术研发人员：王亮 亢正珍 刘晶
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2021.10.11
技术公布日：2021/12/30