一种苯甲酸乙酯及其制备方法

本发明属于精细化学品制备领域，具体涉及一种苯甲酸乙酯及其制备方法。

背景技术：

1、化石能源(石油、煤和天然气)在人们的日常生活和生产中一直占据着不可动摇的地位，并且也深刻影响着世界经济、政策和军事局势。一方面，传统化石能源可以合成我们所需的化学品，满足日常需求；但是另一方面，由于化石能源日益枯竭且不可再生，生产过程中排放的二氧化碳会造成温室效应等环境问题，不满足我国“碳中和”的需求。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。生物质能源由于其储量丰富、可以再生，且利用过程中二氧化碳可循环，实现二氧化碳的零排放，很好的满足了我国“碳中和”的发展战略。因此，采用生物质能源合成各种精细化学品可实现资源的充分利用，更好的实现生态效益和经济效益。

2、苯甲酸乙酯又名安息香酸乙酯，具有较强的冬青油和水果香气，天然存在于桃子、菠萝中。常用于较重花香型中，尤其是在依兰型中，其他如香石竹、晚香玉等香型香精。亦适用于配制新刈草、香薇等非花香精中。可与岩蔷薇制品共用于革香型香精。也用做食用香料，在鲜果、浆果、坚果香精中均可适用，如香蕉、樱桃、梅子、葡萄等香精以及烟用和酒用香精中。用作纤维素酯、纤维素醚、树脂等的溶剂。具有很高的市场需求。

3、目前，苯甲酸乙酯都是石油路线通过苯甲酸和乙醇通过酯化反应合成，也有使用苯甲酰氯与乙醇进行酯化反应，但是，如上所述，化石能源不可再生且会造成环境问题，因此，探寻温和的生物质路线合成苯甲酸乙酯具有重要的意义。

4、生物质经过微生物发酵可以得到乳酸，乳酸经过简单的酯化、脱水反应即可生成丙烯醛。生物质水解的葡萄糖通过氧化，氢化氢解可以得到丙二酸，再进一步酯化可以得到丙二酸单乙酯，以碳化钨为催化剂，纤维素可直接水解得到乙二醇，这样生物质基来源的乙二醇通过简单的醚化反应即可得到乙二醇二甲醚，上述生物质原料来源均经文献报道。

技术实现思路

1、本发明提供了以丙烯醛和丙二酸单乙酯为可再生原料，制备苯甲酸酯的新方法，所用原料及催化剂廉价易得，所有反应过程工艺简单。丙烯醛且对比之前文献报道，以4-二甲氨基吡啶做催化剂。吡啶做溶剂，丙烯醛与丙二酸单乙酯反应得到的二烯酯对比，我们采用了更为绿色且可以从生物质获得的乙二醇二甲醚做溶剂，反应条件更加温和，具有工业化的应用前景。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种制备苯甲酸乙酯的方法，包括如下步骤：

4、

5、(1)丙烯醛和丙二酸单乙酯在碱催化剂下，进行克脑文盖尔缩合反应，生成二烯酯；

6、(2)第一步反应生成的二烯酯和丙烯醛在无催化剂、无溶剂条件下，发生diels-alder反应，得到醛基取代的环己烯甲酸酯；

7、(3)醛基取代的环己烯甲酸酯在金属催化剂下，进行脱羰脱氢反应生成苯甲酸乙酯。

8、基于上述方案，优选地，各步反应介质如下：

9、步骤(1)中反应介质是有机溶剂中的一种；所述的有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(def)、水(h2o)、γ-戊内酯(vl)、乙二醇(eg)、环己烷(cyclohexane)、甲基异丁基甲酮(mibk)、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)、二甲基亚砜(dmso)、甲苯(methylbenzene)、2-甲基四氢呋喃(2-methf)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)、peg-400、乙二醇二甲醚(egdme)和二乙二醇二甲醚(degdme)中的一种，加入的溶剂与丙烯醛的体积比在4.5-20之间；

10、步骤(2)中，所述反应在无溶剂条件下进行；

11、步骤(3)中，所用溶剂包括乙酸乙酯。

12、基于上述方案，优选地，每一步反应所需的催化剂及其条件如下：

13、步骤(1)中，所述碱催化剂包括4-二甲氨基吡啶(dmap)、二异丙基乙基胺(ipr2net)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、脯氨酸(proline)、四氢吡咯(pyrrolidine)、三乙胺(et3n)、三乙烯二胺(dabco)中的一种；

14、步骤(2)中，所述反应在无催化剂条件下进行；

15、步骤(3)中，所用的金属催化剂以贵金属为活性组分，以碳材料为载体；所用的金属催化剂包括pd/c、pt/c、rh/c、ru/c中的一种；

16、作为上述方案的进一步优选，每一步反应所需的催化剂及其条件具体如下：

17、步骤(1)中，丙烯醛与丙二酸单乙酯的摩尔比在1:2-2:1之间；反应温度为30-80℃，反应时间在12-48h之间，加入的溶剂与丙烯醛的体积比优选在4.5-18之间；

18、步骤(2)中，丙烯醛与二烯酯的摩尔比在1:2-3:1之间；反应温度在80-140℃之间，反应时间是1-4h之间；

19、步骤(3)中，反应温度在180-260℃之间。

20、基于上述方案，优选地，每步具体反应条件如下：

21、步骤(1)中，丙烯醛与丙二酸单乙酯的摩尔比为1:1-1:1.5；反应温度为40-70℃，反应时间在24-36h之间，加入的溶剂与丙烯醛的体积比在12-15之间；

22、步骤(2)中，丙烯醛与二烯酯的摩尔比2:1-3:1之间；反应温度在100-120℃之间，反应时间是3-4h之间；

23、步骤(3)中，反应温度在200-240℃之间。

24、基于上述方案，优选地，所述丙烯醛、丙二酸单乙酯和乙二醇二甲醚均为利用生物质制备得到。

25、一种根据上述方法制备得到的苯甲酸乙酯。

26、本发明具有如下优点：

27、传统合成路线是以石油资源为原料，而化石资源日益枯竭，且生产过程中会释放二氧化碳，污染环境。而本发明所提供的苯甲酸乙酯合成路线绿色环保，它是以可再生生物质平台化合物为起始原料，反应条件简单，催化剂简单易得，成本较低。与石油路线相比，生物质路线可以重复利用，而文献报道相比，选用的乙二醇二甲醚比文献里的吡啶更为绿色，且可以从生物质获得。因此，本发明是一种非常具有工业化前景的生物质路线合成香精香料的方法。

技术特征：

1.一种制备苯甲酸乙酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备苯甲酸乙酯的方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的制备苯甲酸乙酯的方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的制备苯甲酸乙酯的方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的制备苯甲酸乙酯的方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述的制备苯甲酸乙酯的方法，其特征在于：

7.根据权利要求6所述的制备苯甲酸乙酯的方法，其特征在于：

8.根据权利要求6所述的制备苯甲酸乙酯的方法，其特征在于：

9.根据权利要求1或2所述的制备苯甲酸乙酯的方法，其特征在于：

10.权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的苯甲酸乙酯。

技术总结
本发明公开了一种苯甲酸乙酯及其制备方法，属于精细化学品制备领域。苯甲酸乙酯的制备方法是，第一步，丙烯醛和丙二酸单乙酯在三乙烯二胺催化剂下，进行克脑文盖尔缩合反应生成烯酯；第二步，第一步反应生成的二烯酯和丙烯醛发生Diels‑Alder反应，得到醛基取代的环己烯甲酸酯；第三步，醛基取代的环己烯甲酸酯在金属催化剂下，进行脱羰脱氢反应生成苯甲酸乙酯。本发明反应条件简单，催化剂简单易得，成本较低，是一种非常具有工业化前景的生物质路线合成香料、香精的方法。

技术研发人员：李宁,袁琳,呼延成,李广亿,张涛,王爱琴,王晓东,丛昱
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11