一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物及其制备方法与流程

本发明属于乙烯-乙烯醇共聚物制备，具体涉及一种热稳定性优异的evoh树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

1、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)，特别是乙烯含量20-50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物，具有优异的气体阻隔性，大约是普通聚乙烯的10,000倍，加上其透明性、可加工性、耐溶剂性及抗静电性，使其广泛应用于包装材料、汽车油箱、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。

2、中国专利cn104098732a公开了一种含有乙烯-乙烯醇共聚物的组合物及其制备方法。该方案使用少量的1,2-乙二醇结构、小分子齐聚物来调整乙烯-乙烯醇共聚物的粘度和熔融加工性等，但是，该方案没有考虑到产品在熔融加工过程中的热稳定性问题，导致终产品的品质难以进一步提升。evoh分子结构中含有大量羟基，分子间作用力强，熔点较高，在evoh的加工应用中，需要对evoh进行高温熔融处理。但是在高温熔融的过程中，容易发生羟基脱水进而在分子结构中产生共轭双键，从而导致产品黄变，evoh材料的热稳定性受到影响。亟需研发一种能够提升evoh材料的热稳定性的方法以及热稳定性优异的evoh产品。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种热稳定性优异的evoh树脂组合物，以解决现有的evoh的热稳定性不理想的技术问题。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种热稳定性优异的evoh树脂组合物的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

4、s1乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的合成：包括第一阶段和第二阶段；

5、第一阶段：醋酸乙烯、溶剂、引发剂和乙烯在40-70℃的反应条件下进行聚合反应；

6、第二阶段：将反应温度调整至70-90℃，继续进行聚合反应，获得含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共聚合产物；第二阶段反应温度高于第一阶段反应温度；

7、s2醇解：将共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解为乙烯-乙烯醇共聚物。

8、本方案还提供了一种热稳定性优异的evoh树脂组合物，所述evoh树脂组合物在氧气氛围中经200℃处理30min后，在280nm处的吸光度的增加值＜0.1。

9、本方案的原理及优点是：

10、乙烯-乙烯醇共聚物是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物经过醇解得到的，本发明的提高热稳定性的方法是在乙烯-醋酸乙烯共聚物制备过程中，通过调整聚合工艺，使聚合得到的共聚物经醇解后分子链中乙烯和乙烯醇的结构单元更趋向无规分布，增大了相邻羟基之间的空间距离，即使发生高温脱羟基，也难以形成共轭双键结构，从而提高了evoh树脂的耐热性。

11、为了提高evoh树脂的热稳定性和阻隔性，聚合阶段通过采用两步聚合法，第一步聚合时采用相对较低的聚合温度，然后在第二阶段升高聚合温度，在不改变单位时间乙烯进料量的前提下，聚合压力也随之升高，随着聚合温度和聚合压力的提高，乙烯和醋酸乙烯更倾向于无规共聚，通过控制第二阶段的聚合反应的停留时间，控制共聚物中两种结构单元的分布，实现优异的热稳定性。同时压力的升高，避免了随着聚合转化率的提高导致的乙烯在聚合溶液体系中溶解度的降低，从而避免聚合物中乙烯含量的降低导致的聚合物热稳定性的降低。采用本方案制备的evoh树脂组合物具有优异的热稳定性，其在热氧处理之后，共轭双键的增加数量明显减少，其在280nm处的吸光度的增加值＜0.1。

12、进一步，在第一阶段中，使用乙烯将反应的压力调整至2-6mpag，然后在40-70℃条件下反应2-9h。

13、采用上述的温度和压力可促进共聚合反应的顺利进行。压力太低，获得的evoh产品熔点接近分解温度，加工性降低；压力太高，获得的evoh产品的乙烯含量太高，阻隔性不能满足要求。温度太低，聚合效率太低；温度太高，聚合过程控制难度过大。

14、进一步，在第一阶段中，醋酸乙烯、溶剂和引发剂的质量比为100:5-40：0.005-0.004。上述物料比可保证反应充分进行。

15、进一步，在第二阶段中，继续进行聚合反应的时间为1-2h。反应时间对evoh数值的稳定程度的提升有较大影响，特别是第二阶段时间过短，会导致产品质量的下降。

16、进一步，所述溶剂为醇溶剂。

17、进一步，所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种。

18、进一步，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。

19、进一步，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；

20、所述过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。

21、上述溶剂、引发剂为现有技术常用的合成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的物料，性质稳定且易于获取。

22、进一步，在s2中，使用碱液醇解所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；碱液中的碱与共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05-0.5:1；所述共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15-50％；在乙烯-乙烯醇共聚物溶液中加入添加剂溶液，获得待加工溶液；添加剂溶液的功效成分包括乙酸、硼酸或者磷酸二氢钠中的至少一种。在碱液的作用下，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物发生醇解，形成乙烯-乙烯醇共聚物。

23、进一步，还包括s3：待加工溶液经挤出设备挤出到0-10℃的水中，经析出成条和切割后，获得颗粒；所述颗粒经洗涤后获得evoh颗粒。通过挤出和洗涤，获得母粒以供在后加工形成evoh产品。

技术特征：

1.一种热稳定性优异的evoh树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下依次进行的步骤：

2.根据权利要求1所述的一种热稳定性优异的evoh树脂组合物的制备方法，其特征在于：在第一阶段中，使用乙烯将反应的压力调整至2-6mpag，然后在40-70℃条件下反应2-9h。

3.根据权利要求2所述的一种热稳定性优异的evoh树脂组合物的制备方法，其特征在于：在第一阶段中，醋酸乙烯、溶剂和引发剂的质量比为100:5-40：0.005-0.004。

4.根据权利要求3所述的一种热稳定性优异的evoh树脂组合物的制备方法，其特征在于：在第二阶段中，继续进行聚合反应的时间为1-2h。

5.根据权利要求4所述的一种热稳定性优异的evoh树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为醇溶剂；所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。

6.根据权利要求5所述的一种热稳定性优异的evoh树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种热稳定性优异的evoh树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种；所述过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种热稳定性优异的evoh树脂组合物的制备方法，其特征在于：在s2中，使用碱液醇解所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；碱液中的碱与共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的摩尔比为0.05-0.5:1；所述共聚合产物中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量分数为15-50％；在乙烯-乙烯醇共聚物溶液中加入添加剂溶液，获得待加工溶液；添加剂溶液的功效成分包括乙酸、硼酸或者磷酸二氢钠中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的一种热稳定性优异的evoh树脂组合物的制备方法，其特征在于：还包括s3：待加工溶液经挤出设备挤出到0-10℃的水中，经析出成条和切割后，获得颗粒；所述颗粒经洗涤后获得evoh颗粒。

10.一种热稳定性优异的evoh树脂组合物，其特征在于，所述evoh树脂组合物在氧气氛围中经200℃处理30min后，在280nm处的吸光度的增加值＜0.1。

技术总结
本发明属于乙烯‑乙烯醇共聚物制备技术领域，具体涉及一种热稳定性优异的EVOH树脂组合物及其制备方法。在本制备方法中，醋酸乙烯、溶剂、引发剂和乙烯在40‑70℃的反应温度下进行聚合反应；然后改变反应温度至70‑90℃，继续进行聚合反应，获得含有乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的共聚合产物；然后通过醇解获得乙烯‑乙烯醇共聚物。本方案通过调整乙烯‑乙烯醇共聚物大分子中乙烯和乙烯醇结构的单元分布，降低树脂大分子在高温下脱羟基产生的共轭双键结构，实现产品热稳定性的提高。本方案可以应用于乙烯‑乙烯醇共聚物产品的生产实践操作中，具有广阔的应用前景。

技术研发人员：窦玉芹,汪清泉,何灵芝,胡腊梅,范金华
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11