一种超软聚丙烯组合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于聚丙烯生产，具体地，涉及一种超软聚丙烯组合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、超软聚丙烯一般是指具有无规共聚聚丙烯连续相以及高抗冲共聚橡胶含量的一类聚丙烯。软质聚丙烯因其具有类似于弹性体的特性和良好的热塑性及加工性能，被广泛应用于防水卷材、聚丙烯改性等领域。

2、目前我国国内建筑防水材料中，主要采用pvc作为防水卷材，高分子防水卷材市场用量较小。使用pvc作为防水卷材时需加入大量增塑剂，在pvc中加入低价小分子增塑剂会影响材料使用性能，加入昂贵的高分子增塑剂则会增加材料的成本。

3、软质聚丙烯防水卷材是一种兼具橡胶的柔软和塑料可焊接性的材料，不需使用增塑剂，是一种环境友好的屋面材料。

4、软质聚丙烯中同时含有无规共聚聚丙烯连续相及高含量的抗冲共聚橡胶相。已知，乙丙抗冲聚丙烯通常采用多步骤的聚合方法制备。第一步采用液相本体聚合或气相聚合工艺，在第一反应器内进行丙烯均聚或丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃共聚反应得到丙烯均聚物或丙烯无规共聚物，然后将丙烯均聚物或丙烯无规共聚物输送到下一反应器内进行丙烯和乙烯的气相共聚。

5、随着聚丙烯聚合工艺的改进和催化剂技术的进步，生产软质聚丙烯已不是难题。专利cn1187404c使用茂金属催化剂制备了一种具有透明度、柔韧性的软质间规聚丙烯。专利cn1200969c采用淤浆反应器和气相反应器联用制备软质多相聚丙烯共聚物，该共聚物总乙烯含量为1-7wt％。

6、一般来说，丙烯无规共聚物中共聚单体(通常为乙烯单体)含量越高，橡胶相含量越多，所制备的抗冲共聚聚丙烯就越软。但是第一步聚合过程中过高的乙烯含量会造成反应后期活性不足、粉料发粘等问题。且第二步聚合过程中反应器内若维持高氢气和乙烯浓度，不利于反应器撤热。

7、专利cn1286896c制备了一种适用于薄膜和片材的聚烯烃组合物，mfr≥1.5g/10min，弯曲模量≤130mpa，该聚合过程采用的是三个串联的气相反应器，所使用的ziegler-natta催化剂孔隙率约0.2ml/g。制备的聚丙烯弯曲模量低，但多步聚合工艺增大了消耗，反应器中氢气和乙烯浓度都较高，无疑增加了反应器的热量。

8、众所周知，在制备抗冲共聚聚丙烯过程中，气相共聚阶段决定了共聚物橡胶相的含量，橡胶相是在颗粒的孔隙中生成的，因此，颗粒孔隙率越大，可生成的橡胶相含量越多，得到的共聚聚丙烯则越软。孔隙率由催化剂的特性决定，所以使用高孔隙率的催化剂更有利于高橡胶相含量的生成。在现有双气相反应器聚合工艺条件下，虽然使用现有高孔隙率催化剂制备的抗冲聚丙烯橡胶相含量能够达到50wt％，但当制备具有更高橡胶相含量及更高熔融指数产品时，存在因后期活性不足需要降低生产负荷以进一步提高橡胶含量、以及因催化剂氢调和共聚性能较差需要维持抗冲共聚反应器内偏高的氢气和乙烯浓度等问题。

9、因此，需要找到一种聚合方法，在抗冲共聚反应器中，能在相对较低氢气和乙烯浓度的条件下，实现橡胶相含量超过50wt％的超软聚丙烯的制备，使得该产品获得较低的弯曲模量，适于防水卷材的使用，拓宽工艺装置生产产品牌号的能力。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种软质聚丙烯组合物及其制备方法，特别涉及一种在气相反应器中低氢气、低乙烯浓度下制备高橡胶相含量的抗冲聚丙烯的制备方法，该抗冲聚丙烯可通过连续聚合制得，并且具有超软的特性。

2、本发明的第一方面提供一种超软聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括：

3、(a)10-50wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含0.5-10wt％的乙烯和/或c4-c8的α-烯烃，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min；

4、(b)50-90wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含25-45wt％的乙烯和/或c4-c8的α-烯烃，室温二甲苯可溶物含量不小于85wt％，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min；

5、所述聚丙烯组合物的弯曲模量≤200mpa。

6、本发明的第二方面提供一种超软聚丙烯的制备方法，该方法包括：在ziegler-natta催化剂存在下，使丙烯进行连续聚合；

7、所述ziegler-natta催化剂含有：

8、(i)固体催化剂组分

9、(ii)有机铝化合物；以及

10、(iii)任选的外给电子体；

11、所述固体催化剂组分通过使一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组分a至少与有机硅化合物b接触后得到，所述固体组分a通过将镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物在一定条件下接触反应而制备；其中，所述有机硅化合物b选自含si-h官能团的如式(ι)所示的链式聚硅氧烷b1、如式(ⅱ)所示的环状聚硅氧烷b2和如式(ⅲ)所示的含si-h官能团的有机硅化合物b3中的一种或多种：

12、

13、式(ι)中，r1-r7相同或不同，各自独立地为碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；聚合度n为2-100的整数；

14、

15、式(ⅱ)中，r8为碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；聚合度n为3-20的整数；

16、hsir9zr103-z(ⅲ)

17、式(ⅲ)中，r9、r10相同或不同，各自独立地为氢原子，卤原子，碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；r9、r10不同时为氢，z为0-3的整数。

18、本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的超软聚丙烯组合物。

19、本发明的第四方面提供上述超软聚丙烯组合物在制备防水卷材和/或在聚丙烯改性中的应用。

20、本发明的聚丙烯组合物具有超软特性，弯曲模量低于200mpa，特别适用为防水卷材材料。并且该聚丙烯组合物可通过连续聚合制得，在保证产品低弯曲模量的条件下，生产时反应器中氢气和乙烯浓度更低，反应过程中丙烯与乙烯的共聚能力更好，因而反应器撤热所需的循环水阀开度可以更低，进而降低了能量消耗、经济便捷。

21、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种超软聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括：

2.根据权利要求1所述的超软聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物包括：

3.根据权利要求1所述的超软聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min，优选≤16g/10min；室温二甲苯可溶物含量≥50wt％，优选为50-60wt％；二甲苯可溶物中乙烯含量为30-40wt％。

4.一种超软聚丙烯的制备方法，该方法包括：在ziegler-natta催化剂存在下，使丙烯进行连续聚合；

5.根据权利要求4所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，用于制备所述固体组分a的镁化合物为式(ⅳ)所示的烷氧基镁化合物或者其水合物或醇加合物中的至少一种，

6.根据权利要求4所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，用于制备所述固体组分a的钛化合物为式(ⅴ)所示的化合物中的至少一种，

7.根据权利要求4所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，用于制备固体组分a的内给电子体化合物选自式(ⅵ)所示的化合物中的至少一种，

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，如式(ι)所示的链式聚硅氧烷b1中，r1为碳原子数1-6的直链或支链烷基、碳原子数3-6的环烷基、碳原子数7-12的烷芳基、碳原子数6-12的取代或未取代芳基中的一种，r2-r7为甲基；

9.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，如式(ⅱ)所示的环状聚硅氧烷b2为四乙基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和五甲基环五硅氧烷中的至少一种。

10.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，如式(ⅲ)所示的含si-h官能团的有机硅化合物b3为三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三戊基硅烷、三己基硅烷、三异丙基硅烷、三苯基硅烷、二苯基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二戊基硅烷、二己基硅烷、二异丙基硅烷、二异丁基硅烷、二异戊基硅烷、二异己基硅烷中的至少一种。

11.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，所述固体催化剂组分中，钛原子的含量为1.0-8.0wt％，优选为1.6-4.0wt％；镁原子的含量为10-70wt％，优选为15-40wt％；卤原子的含量为20-86wt％，优选为36-80wt％；硅原子含量为0.01-2wt％，优选为0.02-0.5wt％；内给电子体化合物的总含量为2-30wt％，优选为3-20wt％。

12.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，所述有机铝化合物为式(ⅶ)所示化合物中的至少一种，

13.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，所述外给电子体为式(ⅷ)所示的有机硅化合物中的至少一种，

14.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，所述连续聚合为液相聚合和/或气相聚合，优选气相聚合；

15.根据权利要求14所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，步骤a中共聚反应的聚合温度为50-120℃，聚合压力为1.8-2.5mpa，反应器中氢气与丙烯的摩尔比为0.001-0.02，共聚单体与丙烯的摩尔比为0.01-0.3；

16.由权利要求4-15中任意一项所述的制备方法制得的超软聚丙烯组合物。

17.权利要求1-3、16中任意一项所述的超软聚丙烯组合物在制备防水卷材和/或在聚丙烯改性中的应用。

技术总结
本发明属于聚丙烯生产技术领域，涉及一种超软聚丙烯组合物及其制备方法与应用。所述聚丙烯组合物包括：(A)10‑50wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含0.5‑10wt％的乙烯和/或C4‑C8的α‑烯烃，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min；(B)50‑90wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含25‑45wt％的乙烯和/或C4‑C8的α‑烯烃，室温二甲苯可溶物含量不小于85wt％，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min；所述聚丙烯组合物的弯曲模量≤200MPa。本发明的聚丙烯组合物具有超软特性，弯曲模量低于200MPa，特别适用为防水卷材材料。

技术研发人员：宋文波,邹发生,赵梦垚,周奇龙,张晓萌,胡慧杰,王路生,邹杰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11