活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用与流程

本发明涉及烯烃聚合方法，具体地，涉及一种活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、一种聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用。

背景技术：

1、聚烯烃催化剂工业应用的前提是具有良好的催化活性和良好的聚合物形态，以保障装置良好的运行状态和较低的运行成本。通常液相或气相聚合工艺具有反应温度高(60-90℃)、反应单体浓度高的特点，高活性聚烯烃催化剂直接通入到反应器内，会进行剧烈反应，催化剂颗粒易发生破裂，聚合物形态变差(细粉、低堆密度、结块等)，严重时会影响装置运行稳定性，甚至是造成装置停车。为解决催化剂破碎、聚合物形态差的问题，一般需要添加预聚合单元，在低温条件下引入催化剂，以控制催化剂初期活性，减少聚合物粒子破碎和聚合物细粉的产生。目前预聚合技术广泛应用在淤浆法、本体法聚丙烯生产工艺及部分气相聚乙烯、聚丙烯工艺中。例如，在本体法环管聚丙烯工业化装置的前端设置小环管反应器或釜式搅拌反应器，小环管反应器或釜式搅拌反应器与主反应器串联，催化剂在较低操作温度(10-30℃)下和连续液相α-烯烃(一种或多种)接触反应，预聚合后的催化剂随连续液相α-烯烃流进入后续主反应器系统。此类反应器即所谓的连续预聚合反应器。

2、目前预聚合技术主要分为连续预聚合和间歇预聚合两种形式。连续预聚合通常通过调整预聚合反应器操作温度和α-烯烃流量(决定催化剂的停留时间)来实现催化剂预聚倍率的控制，一般预聚倍率在10倍以上，优先至少50倍，如上述的本体淤浆环管工业化装置的预聚合反应技术。间歇预聚合技术主要应用在气相聚合装置上，比如hypol聚丙烯工艺和horizone气相聚丙烯工艺等，此类工艺通常在催化剂配制阶段对催化剂进行活化，然后与微量丙烯进行预聚合，预聚倍数通常较低(＜10倍)，预聚后的催化剂由惰性溶剂、惰性气体或α-烯烃连续或间歇地输送到气相反应器中。

3、连续预聚合或间歇预聚合虽能够提高装置运行的稳定性，但预聚催化剂进主反应器的管线及进反应器接口的位置仍然是堵塞风险较高的位置，特别是对于超高活性催化剂、初期高活性催化剂或粒型较差的催化剂。通常解决办法是提高催化剂输送介质(比如α-烯烃、惰性溶剂或惰性气体)的流速或降低温度，但大量低温的α-烯烃或惰性介质的进入，对产品的稳定控制亦会产生一定影响。

4、通常在聚烯烃领域向反应过程中添加抗静电剂或抗粘附剂可以改善聚合物形态，降低聚合物细粉含量，用于改善主反应器内(特别是气相反应器)聚合物细粉、静电及结垢等问题，cn111100225a中采用胺类或酰胺类化合物添加到丙烯本体聚合试验装置中，可以显著改善聚合物形态，降低聚合物细粉含量。但抗静电剂或抗粘附剂的加入或多或少地会对聚烯烃催化剂聚合活性造成不利影响。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、一种聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用。通过将特定的活性抑制剂用于聚烯烃催化剂预聚合中，能够降低连续预聚合催化剂浆液至主反应器输送管线结垢、堵塞风险，提高装置运行稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用，其特征在于，所述活性抑制剂为式i所示结构的化合物或式ii所示结构的低聚物，

3、r-(oh)n式i；

4、其中，r为h或c1-c30的基团，n为1-3的整数；

5、p-(oh)m式ii；

6、其中，低聚物的分子量＜5000，m为1-15的整数。

7、本发明第二方面提供一种聚烯烃催化剂预聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：在进入主反应器之前，将活性抑制剂添加至聚烯烃催化剂预聚合体系中；

8、所述活性抑制剂为式i所示结构的化合物或式ii所示结构的低聚物，

9、r-(oh)n式i；

10、其中，r为h或c1-c30的基团，n为1-3的整数；

11、p-(oh)m式ii；

12、其中，低聚物的分子量＜5000，m为1-15的整数。

13、本发明第三方面提供上述方法在烯烃聚合中的应用。

14、通过上述技术方案，本发明提供的活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、一种聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用获得以下有益的效果：

15、本发明中，将特定的活性抑制剂用于聚烯烃催化剂预聚合中，能够降低预聚合催化剂浆料至主反应器输送管线结垢、堵塞风险，提高装置运行稳定性。

16、进一步地，将特定的活性抑制剂用于聚烯烃催化剂预聚合中，能够在预聚合阶段或预聚合催化剂浆料输送阶段抑制或部分杀死聚烯烃催化剂颗粒表面和催化剂细粉上的活性中心，特别是对聚烯烃催化剂细粉上的活性中心的抑制或杀死，阻止催化剂细粉团聚结块进而降低催化剂浆料输送管线或主反应器的催化剂进料口堵塞的风险，提高装置运行稳定性。

技术特征：

1.一种活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用，其特征在于，所述活性抑制剂为式i所示结构的化合物或式ii所示结构的低聚物，

2.根据权利要求1所述的应用，其中，r为c1-c30的基团，n为1-3的整数；

3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述活性抑制剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一烷-1-醇、十二烷-1-醇、十三烷-1-醇、十四烷-1-醇、十五烷-1-醇、异丁醇、异戊醇，2-甲基-1-丙醇、苯乙醇、色醇、异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、环己醇、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、1,4-丁二醇和甘油中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，所述低聚物的分子量＜1000，m为1-5的整数；

5.一种聚烯烃催化剂预聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：在进入主反应器之前，将活性抑制剂添加至聚烯烃催化剂预聚合体系中；

6.根据权利要求5所述的方法，其中，r为c1-c30的基团，n为1-3的整数；

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述活性抑制剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一烷-1-醇、十二烷-1-醇、十三烷-1-醇、十四烷-1-醇、十五烷-1-醇、异丁醇、异戊醇，2-甲基-1-丙醇、苯乙醇、色醇、异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、环己醇、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、1,4-丁二醇和甘油中的至少一种。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述低聚物的分子量＜1000，m为1-5的整数；

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括：

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述预聚合为连续预聚合或间歇预聚合；

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述预聚合为连续预聚合，以所述烯烃单体和可选地溶剂的总用量为基准，所述活性抑制剂的用量为0.01-500ppm，优选为0.05-100ppm，最优选为0.05-50ppm；

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述预聚合为连续预聚合且在步骤(2)中添加所述活性抑制剂；

13.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述预聚合为间歇预聚合，所述间歇预聚合的条件包括：预聚合温度为-30至120℃，优选为0至60℃；预聚合压力为0.1-10mpag，优选为0.1-3mpag。

14.根据权利要求9、10或13所述的方法，其中，所述预聚合为间歇预聚合且在步骤(1)中添加所述活性抑制剂；

15.根据权利要求9、10或13所述的方法，其中，所述预聚合为间歇预聚合且在步骤(2)中添加所述活性抑制剂；

16.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，所述聚烯烃催化剂选自齐格勒-纳塔型催化剂、基于氧化铬的飞利浦催化剂和单活性中心催化剂中的至少一种；优选为茂金属催化剂和/或齐格勒-纳塔型催化剂；

17.根据权利要求5-16中任意一项所述的方法，其中，所述主反应器选自气相反应器、液相反应器、溶液反应器和多相反应器中的至少一种；

18.权利要求5-17中任意一项所述的聚烯烃催化剂预聚合的方法在烯烃聚合中的应用。

技术总结
本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用。所述活性抑制剂为具有式I所示结构的化合物或具有式II所示结构的低聚物，R‑(OH)n式I；其中，R为H或C1‑C30的基团，n为1‑3的整数；P‑(OH)m式II；其中，低聚物的分子量＜5000，m为1‑15的整数。将上述特定的活性抑制剂用于聚烯烃催化剂预聚合中，能够降低预聚合催化剂浆料至主反应器输送管线结垢、堵塞风险，提高装置运行稳定性。

技术研发人员：李德展,宋文波,胡慧杰,范国强,邹发生,赵梦垚,张晓萌
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12