本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种耐高温全氟醚氟橡胶及其制备方法。
背景技术：
1、高温全氟醚氟橡胶主要采用四氟乙烯(tfe)与全氟烷基乙烯基醚(pave)为主要共聚单体，使用含氰基全氟烯烃、含溴或碘烯烃、含二烯烃为硫化点单体进行共聚合，目前国外杜邦、大金、苏威、3m等公司已工业化。耐高温全氟醚氟橡胶中tfe/pave摩尔比为(55～75)：(25～35)，所得产品可耐300℃高温、并耐已知1600多种有机或无机溶剂，备受石油化工、半导体工业等行业青睐。其tg约为-2℃～0℃。
2、专利cn110713564a报道了一种宽温域全氟醚橡胶的合成方法及其全氟醚橡胶，只能在低于250℃的高温环境中使用，不能满足太高的高温环境。
3、专利cn107868163a、cn1120343报道了全氟醚弹性体的制备方法，所制备的全氟醚弹性体不能满足耐高温性能。
4、usp 4487903涉及使用下i式的全氟乙烯基醚制备含氟弹性体共聚物，采用tfe与pave进行共聚，由于聚合体系加入了pave单体，聚合时间长达96h，非常不利于生产。
5、i式：cf2＝cf-(o-cf2)n-cf3(n＝3～5)
技术实现思路
1、为此，本发明提供一种耐高温全氟醚氟橡胶及其制备方法。
2、具体而言，本发明提供一种耐高温全氟醚氟橡胶，所述全氟醚氟橡胶为a-b链段分布，其中：
3、所述链段a由第一摩尔比(75～85):(15～25)的四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚(pave)聚合而成；
4、所述链段b由第二摩尔比为(45～60):(40～55)的四氟乙烯与pave聚合而成；
5、所述链段b的摩尔量占所述链段a和链段b的总摩尔量的35～45％。
6、本发明发现，通过对链段a、链段b，以及链段a与链段b的摩尔比进行上述优化后，可以提高全氟醚氟橡胶的耐高温性(可耐300℃高温)，同时具有较低的硬度和压变，以及耐介质性能和加工性能良好。
7、优选的，所述全氟烷基乙烯基醚选自全氟乙基乙烯基醚(peve)、全氟丙基乙烯基醚(ppve)中的一种或两种。
8、本发明提供一种上述的耐高温全氟醚氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
9、具有所述第一摩尔比的四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚在去离子水、乳化剂、引发剂、硫化点单体、链转移剂的体系中，进行第一聚合反应，而后回收未反应单体；加入具有所述第二摩尔比的四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚，进行第二聚合反应，回收未反应单体，制得耐高温全氟醚氟橡胶。
10、优选地，所述第一聚合反应的温度为80～90℃，压力为2.0～3.0mpa；所述第二聚合反应的温度为80～90℃，压力为1.5～2.0ma。
11、优选的，所述乳化剂为全氟辛酸盐，其盐类为铵盐、钠盐或钾盐；所述乳化剂的用量为单体总投料质量的0.01～5％。
12、优选的，所述引发剂选自过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述引发剂的用量为单体总投料质量的0.01～8％。
13、优选的，所述链转移剂为全氟碘代烷烃，优选1,2-二碘全氟乙烷和/或1,4-二碘全氟丁烷；所述链转移剂的用量为单体总投料质量的0.01～5％。
14、优选的，所述硫化点单体为全氟亚甲基二烯烃；所述硫化点单体的用量为单体总投料质量的0.3～5％。
15、优选的，所述全氟亚甲基二烯烃为ch2＝ch-(cf2)n-ch＝ch2，其中n为2～6的整数。本发明进一步发现，上述硫化点单体使全氟醚弹性体可采用过氧化物硫化体系进行交联硫化，同时，橡胶端点的碘原子在自由基的作用下非常容易脱除，进而有利于促进过氧化物的硫化。并且，上述硫化点单体有利于提高全氟醚氟橡胶的加工流动性能。
16、在一些具体的实施例中，所述耐高温全氟醚氟橡胶的制备方法包括如下步骤：
17、1)向反应釜中加入去离子水，去除反应釜内的空气，向反应釜中加入乳化剂后升温至80～90℃，而后加入具有所述第一摩尔比的四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的第一混合单体至釜内压力2.0～3.0mpa，加入引发剂、硫化点单体和链转移剂进行聚合反应，持续加入所述第一混合单体，保持釜内温度为80～90℃，压力为2.0～3.0mpa，当所述第一混合单体的加入量为投料总量的55～65％时结束反应，回收未反应单体；
18、2)而后加入具有所述第二摩尔比的四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的第二混合单体至釜内压力为1.5～2.0mpa，当所述第二混合单体的加入量为投料总量的35～45％时结束反应，回收未反应单体，得到乳液；
19、3)对所述乳液进行电解质凝聚后洗涤、干燥，制得耐高温全氟醚氟橡胶。
20、作为优选，本发明的凝聚、洗涤和干燥采用本领域常规工艺进行。
21、基于上述方案，本发明的有益效果如下：
22、本发明提供的全氟醚氟橡胶为a-b链段分布，聚合过程分两个阶段：第一阶段制备全氟醚氟橡胶的耐高温段(链段a)，链段a分子链中具有较高含量的tfe单体，使全氟醚橡胶具有耐高温性能，第二阶段制备全氟醚氟橡胶的橡胶段(链段b)，制得的耐高温全氟醚氟橡胶乳液经凝聚、洗涤、干燥，得耐高温全氟醚氟橡胶产品可耐300℃高温、硬度和压变较低，耐介质性能和加工性能良好。
1.一种耐高温全氟醚氟橡胶，其特征在于，所述全氟醚氟橡胶为a-b链段分布，其中：
2.根据权利要求1所述的耐高温全氟醚氟橡胶，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚选自全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的一种或两种。
3.一种权利要求1或2所述的耐高温全氟醚氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为80～90℃，压力为2.0～3.0mpa；所述第二聚合反应的温度为80～90℃，压力为1.5～2.0ma。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为全氟辛酸盐，其盐类为铵盐、钠盐或钾盐；所述乳化剂的用量为单体总投料质量的0.01～5％。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述引发剂的用量为单体总投料质量的0.01～8％。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为全氟碘代烷烃，优选1,2-二碘全氟乙烷和/或1,4-二碘全氟丁烷；所述链转移剂的用量为单体总投料质量的0.01～5％。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化点单体为全氟亚甲基二烯烃；所述硫化点单体的用量为单体总投料质量的0.3～5％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述全氟亚甲基二烯烃为ch2＝ch-(cf2)n-ch＝ch2，其中n为2～6的整数。
10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：