一种窗膜的制作方法

1.本发明涉及一种薄膜，特别是一种窗膜。


背景技术：

2.窗膜是一种薄的多层复合膜，可以安装在汽车和船上的玻璃表面的内部或外部，也可以安装到房屋和建筑物的玻璃的内部或外部。
3.现有窗膜的隔热性和透明性不足。此外，耐刮擦性和柔韧性较差，并且在耐久性方面也存在问题。
4.此外，若提高膜的隔热性，则膜的雾度有增加的倾向，太阳光透过率有减少的倾向，或者可见光透过率有降低的倾向。因此，需要具有高隔热性、高透光性和高可视性的窗膜。


技术实现要素：

5.本发明是为了解决上述问题而做出的。即，提供一种隔热性、透明性、耐擦伤性、柔软性优异的窗膜。由于其优异的隔热性能，可用于汽车和房屋的窗户。
6.即，本发明具有以下配置。
7.[1]一种窗膜，其在基膜的至少一个表面上设有隔热层，该隔热层是由包含氧化铟锡和热固性树脂的组合物形成的隔热层，该隔热层中所含氧化铟锡的一次平均粒径小于60nm。一种窗膜，其隔热层通过圆柱形芯轴法开裂的芯轴的最小直径小于5mm。一种窗膜，其在波长为1200nm的光谱透射率为20％以下，且雾度值为5％以下。
[0008]
[2]一方面，本发明的窗膜是聚酯膜，其中基膜基本上不含颗粒，并且在基膜和隔热层之间具有粘接层。
[0009]
[3]一方面，在本发明的窗膜中，隔热层的铅笔硬度为h以上。
[0010]
[4]一方面，在本发明的窗膜中，当隔热层的膜厚t与隔热性能之间的关系由以下式1表示时，式1表示的数值为20以上。
[0011]
(100-t
1200nm
)/t
ꢀꢀꢀ
式1
[0012]
[5]一方面，本发明的窗膜的可见光透过率为55％以上。
[0013]
[6]一方面，在本发明的窗膜中，所述隔热层形成组合物中氧化铟锡和热固性树脂的含量为氧化铟锡∶热固性树脂的重量比＝80∶20～95∶5。
[0014]
[7]一方面，本发明的窗膜含有至少一种选自丙烯酸酯、丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂的热固性树脂。
[0015]
本发明的窗膜具有高隔热性。此外，本发明的窗膜不仅具有高隔热性，还具有高透明性和透光性。此外，由于本发明的窗膜具有优异的抗划伤性和涂膜强度，因此可以长期使用而不会降低其性能。此外，由于本发明的窗膜的柔软性优异，因此操作性优异，即使以帘状、卷状等等形状使用也能够抑制隔热层的膜裂。此外，即使以这样的形状使用，也可以具有高隔热性、透明性、透光性。
[0016]
本发明为一种窗膜，其在基膜的至少一个表面上设有隔热层，该隔热层是由包含氧化铟锡和热固性树脂的组合物形成的隔热层，该隔热层中所含氧化铟锡的一次平均粒径小于60nm。在所述窗膜中我们发现，隔热层通过圆柱形芯轴法开裂的芯轴的最小直径小于5mm，1200nm波长的光谱透过率t
1200nm
在20％以上，以及雾度值在5％以下的窗膜可以提供隔热性、透明度、抗摩擦性、弯曲性优秀的窗膜。
[0017]
本发明的窗膜具有高隔热性。此外，本发明的窗膜不仅具有高隔热性，还具有高透明性和透光性。因此，例如，可适用于汽车用窗、住宅用窗等建筑材料。此外，由于本发明的窗膜具有优异的抗划伤性和涂膜强度，因此可以长期使用而不会降低其性能。此外，由于本发明的窗膜的柔软性优异，因此操作性优异，即使以帘状、卷状等形状使用也能够抑制隔热层的膜裂。此外，即使以这样的形状使用，也可以具有高隔热性、透明性、透光性。此外，由于本发明的窗膜在基材膜和隔热层之间具有优异的粘合性，所以即使长期使用也不会产生隔热层的剥落，能够不降低窗膜所具有的各种性能而长期使用。以下，将详细描述本发明。
[0018]
＜薄膜基材＞
[0019]
本发明中使用的薄膜基材没有特别限定，可以使用各种高分子薄膜。优选使用通过将聚酯成型为薄膜而获得的聚酯薄膜基材。构成聚酯薄膜基材的聚酯没有特别限制。优选地，它是由芳族二元酸组分和二醇组分组成的结晶线性饱和聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯&#8722；2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚三亚甲基的共聚物。更优选以对苯二甲酸丙二醇酯或这些树脂的成分为主要成分的共聚物，特别优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯形成的聚酯薄膜基材，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，也可以少量共聚其他二羧酸成分和二醇成分。例如，从成本的观点来看，优选仅由对苯二甲酸和乙二醇制备的那些。另外，在不损害本发明的膜的效果的范围内，可以添加抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶剂等公知的添加剂。从双向弹性模量高等观点考虑，聚酯膜基材优选为双轴取向聚酯膜基材。
[0020]
本发明的聚酯薄膜基材的制造方法没有特别限定，可以使用以往通常使用的方法。例如，可以通过用挤出机将聚酯熔融，挤出成膜，用旋转冷却鼓冷却得到未拉伸膜，对未拉伸膜进行双轴拉伸而得到聚酯。双轴拉伸膜可以通过将纵向或横向的单轴拉伸膜在横向或纵向上依次拉伸两轴的方法或者将未拉伸的膜在纵向和横向上同时拉伸两轴的方法来获得。
[0021]
在本发明中，优选聚酯薄膜拉伸时的拉伸温度为聚酯的二次转变点(tg)以上。优选在垂直和水平方向的每一个方向上拉伸1至8次，特别是2至6次。
[0022]
聚酯薄膜基材的厚度优选为12μm，更优选30μm，甚至更优选50至150μm。薄膜基材的厚度为12μm以上时，在制膜、加工、成型等过程中不会因受热而变形，具有适当的弹性，操作性优异，因此优选。另一方面，薄膜基材的厚度为250μm以下时，使用后废弃的薄膜量不会变得非常多，在降低环境负荷方面是优选的。
[0023]
聚酯树脂的制造中使用的缩聚催化剂没有特别限定。例如，三氧化二锑是合适的，因为它是一种廉价的催化剂并且具有优异的催化活性。还优选使用锗化合物或钛化合物。更优选的缩聚催化剂包括含有铝和/或其化合物和酚类化合物的催化剂，含有铝和/或其化合物和磷化合物的催化剂，以及含有磷化合物的铝盐的催化剂。
[0024]
另外，本发明中聚酯薄膜基材的层结构并没有特别限定，可以是单层聚酯薄膜基材，也可以是成分相互不同的两层结构，具有外层和内层也可以是至少由3层构成的聚酯薄膜基材。
[0025]
一方面，基材薄膜是基本上不含颗粒的聚酯膜。由于基材膜实质上没有粒子，因此能够进一步提高基材与隔热层的附着性，能够抑制隔热层的剥离。此外，可以获得具有优异透明性的窗膜。在本发明中，“基本无颗粒”是指在显微镜下观察基材表面时，直径为10μm以上的粒子在10个/mm2以下，或者表示没有观察到长度在10μm以上的表面凹凸的状态。这是因为即使没有主动地在薄膜中添加无机粒子，也有薄膜制造过程中来自异物、原材料树脂、附着在线路和设备上的污渍的污染成分被剥离并混入薄膜中。
[0026]
优选地，基膜可以是实质上不含无机粒子的聚酯膜。由于基膜实质上不具有无机粒子，因此能够提高基材与隔热层的附着力，能够抑制隔热层的剥离。另外，可以显示高透明度(透光性)。在本发明中，“基本上不含无机粒子”是指当通过硅光x射线分析定量无机元素时，含量在50ppm以下，优选在10ppm以下，最好在检测极限以下。这是因为即使不主动地在薄膜中添加无机粒子，也有薄膜制造过程中来自异物、原材料树脂、附着在线路和设备上的污渍的污染成分被剥离并混入薄膜中。
[0027]
＜粘接层＞
[0028]
本发明的窗膜也可以将后述的隔热层直接层叠在膜基材上。一方面，优选在薄膜基材上形成粘接层，并在粘接层的与薄膜基材相反侧的表面设置隔热层。通过粘接层设置隔热层，隔热层的基材附着力更高，即使在室外长期使用，隔热层也很难剥落、膜破裂。
[0029]
粘接层可以设置在膜基材的一侧或两侧。例如，优选隔着粘接层在膜基材的至少一个表面上形成隔热层。此外，树脂涂层可以设置在膜基材的与隔热层相反的表面上。在本实施方式中，例如，可以在薄膜基材与树脂涂层之间设置第二粘接层。例如，树脂涂层为粘合层、亲水层、防污层等。
[0030]
粘接层优选是具有聚碳酸酯结构且具有支链结构的聚氨酯树脂、交联剂以及含有聚酯树脂的组合物被固化而形成。所述粘接层被认为是具有聚碳酸酯结构且具有支链结构的聚氨酯树脂、聚酯树脂通过交联剂交联而形成的结构，并被固化而形成。由于难以表现其交联的化学结构本身，所以表现为具有聚碳酸酯结构且具有支链结构的聚氨酯树脂、交联剂以及含有聚酯树脂的组合物被固化而形成。
[0031]
本发明中的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂优选至少具有聚碳酸酯多元醇成分、衍生自多异氰酸酯成分的氨基甲酸酯键部分和支链结构，并且如果需要还包含增链剂。这里所指的支链结构是在合成和聚合后通过存在构成分子链的任何原料组分的三个或更多个末端官能团而形成的支化分子链结构。因此优选引入。
[0032]
根据本发明的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的支链结构，如果分子链中的末端官能团基数为3～6个，则优选树脂在水溶液中稳定分散，能够提高热阻断性能。
[0033]
本发明的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的合成聚合时的聚碳酸酯多元醇成分与多异氰酸酯成分的质量比(聚碳酸酯多元醇成分的质量/多异氰酸酯成分的质量)的下限优选为0.5。更优选为0.6，更优选为0.7，尤其优选为0.8，最优选为1.0。如果在0.5以上，则可以提高对隔热层的附着性。本发明中具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂合成聚合时的聚碳酸酯多元醇成分与多异氰酸酯成分的质量比的上限优选为3.0，更优选为2.2，更优选为
2.0，特别优选为1.7，最优选为1.5。3.0以下的话，可以提高抗粘连性。
[0034]
本发明中用于合成和聚合具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的聚碳酸酯多元醇组分优选含有具有优异耐热性和耐水解性的脂肪族聚碳酸酯多元醇。脂肪族聚碳酸酯多元醇的实例包括脂肪族聚碳酸酯二醇和脂肪族聚碳酸酯三醇，并且可以优选使用脂肪族聚碳酸酯二醇。本发明中用于合成和聚合具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的脂肪族聚碳酸酯二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇和其他二醇例如包括通过使一种或多种反应获得的脂肪族聚碳酸酯二醇，其中有碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、光气等碳酸盐。
[0035]
本发明聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选为1000～3000。更优选是1200～2900，最优选是1500～2800。如果在1000以上，则可以提高隔热层的附着性。3000以下的话，可以提高耐粘连性。
[0036]
本发明中用于合成和聚合具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的多异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，或者脂肪族二异氰酸酯，例如1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，或者这些化合物中的一种或多种与预先添加到三羟甲基丙烷中的多异氰酸酯一起使用。当使用上述芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯时，不存在黄变问题，因此是优选的。另外，优选涂膜不要涂得太硬，能够缓和聚酯膜基材的热收缩引起的应力，附着性良好。
[0037]
增链剂的实例包括二醇类如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇，多元醇如甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇，二胺类如乙二胺、六亚甲基二胺和哌嗪，氨基醇如单乙醇胺、二乙醇胺、硫代二甘醇如硫代二甘醇、水。
[0038]
为了在聚氨酯树脂中形成支链结构，例如，设置适当的温度、时间对上述聚碳酸酯聚氨酯成分、聚异氰酸酯、增链剂进行反应，然后添加具有3官能团以上的羟基或异氰酸酯基的化合物可以优选地采用进一步进行反应的方法。
[0039]
具有三官能团或更高羟基的化合物的具体实例包括己内酯三醇、甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、己三醇、1,2,3-己三醇、1,2,3-戊三醇、1,3,4-己三醇、1,3,4-戊三醇、1,3,5-己三醇、1,3,5-戊三醇、聚醚三醇等。聚醚三醇的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷和丁烯，以一种或多种具有三个活性氢的化合物为原料，例如醇类，例如甘油和三羟甲基丙烷，以及二亚乙基三胺。其实例包括通过将一种或多种单体如氧化物、环氧丙烷、缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚加成聚合而获得的化合物。
[0040]
具有三官能团或更高官能异氰酸酯基团的化合物的具体实例可以是在一分子中具有至少三个或更多个异氰酸酯(nco)基团的多异氰酸酯化合物。在本发明中，三官能团或更高官能团的异氰酸酯化合物具有两个异氰酸酯基团，如芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香族脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯等异氰酸酯单体变性后的定点体、空体和适配体。芳香族二异氰酸酯是例如1,3-苯二氰酸酯、4,4'-二苯二异氰酸酯、1,4-苯二氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯其实例包括4,4'-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯和4,4'-二苯基醚二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯包括，例如，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基
二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙烯二异氰酸酯、2,3-二异氰酸丁二醇酯、1,3-丁二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯以及2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。芳香族脂肪族二异氰酸酯的实例包括亚二甲苯基二异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二乙苯、1,4-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯和1,3-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯例如为3-异氰酸甲酯-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(也称为ipdi，异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷。其中包括二异氰酸酯、2,4-环己烷二异氰酸甲酯、2,6-环己烷二异氰酸甲酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷。定点体是指具有异氰化物单体自缩合形成的定点结合的自缩合物，例如，六甲基二异氰化物的定点体等。空体是异氰酸酯单体的三聚体，其实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体和甲苯二异氰酸酯的三聚体。适配体是由上述异氰酸酯单体与三官能团或更高分子量的含活性氢的化合物反应得到的三官能团或更高官能团的异氰酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯反应得到的化合物。三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯反应得到的化合物、三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到的化合物等。
[0041]
具有三官能团或更高官能团数的增链剂的实例包括增链剂描述中的三羟甲基丙烷和具有三官能团或更高官能团的醇如季戊四醇。
[0042]
本发明的粘接层优选通过后述的使用水性涂布液的在线涂布法来设置。因此，本发明的聚氨酯树脂优选具有水溶性或水分散性。上述“水溶性或水分散性”是指水或水溶性有机溶剂分散在含有小于50质量％的水溶液中。
[0043]
为了赋予聚氨酯树脂水分散性，可以将磺酸(盐)基团或羧酸(盐)基团引入(共聚)到聚氨酯分子骨架中。为了保持耐湿性，优选引入弱酸性羧酸(盐)基团。还可以引入非离子基团，例如聚氧化烯基团。
[0044]
为了在聚氨酯树脂中引入羧酸(盐)基团，例如作为多元醇组分，将具有羧酸基团的多元醇化合物如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸作为共聚组分引入以形成盐。用试剂中和，成盐剂的具体实例包括三烷基胺如氨、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丙胺和三正丁胺，以及如n-甲基吗啉和n-乙基吗啉。其实例包括n-二烷基链烷醇胺-烷基吗啉、n-二甲基乙醇胺和n-二乙基乙醇胺。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
[0045]
为了赋予水分散性，在将具有羧酸(盐)基的聚类化合物用作共聚物成分的情况下，在聚氨酯树脂中具有羧酸(盐)基的聚类化合物的组成摩尔比为当将聚氨酯树脂的所有聚异氰酸酯成分设为100摩尔时，优选为3～60摩尔％，更优选为5～40摩尔％。当组成摩尔比等于或大于3摩尔％时，优选地获得水分散性。另外，在所述组成摩尔比为60摩尔％以下的情况下，优选保持耐水性并获得耐湿热性。
[0046]
本发明的聚氨酯树脂可以在末端具有封闭的异氰酸酯结构以提高韧性。
[0047]
本发明中，粘接层形成用组合物中所含的交联剂优选为封端异氰酸酯，更优选为三官能团以上的封端异氰酸酯，特别优选为四官能团以上的封端异氰酸酯。结果，提高了抗粘连性和对隔热层的粘附性。
[0048]
封端异氰酸酯的nco当量的下限优选为100，更优选为120，还更优选为130，特别优选为140，最优选为150。当nco当量为100以上时，没有涂膜破裂的风险，因此是优选的。nco当量的上限优选为500，更优选为400，进一步优选为380，特别优选为350，最优选为300。当
nco当量为500以下时，保持抗粘连性，因此是优选的。
[0049]
封端异氰酸酯封端剂的沸点下限优选为150℃，更优选为160℃，进一步优选为180℃，特别优选为200℃，最优选为210℃。封端剂的沸点越高，封端剂的挥发越受涂布液涂布后的干燥工序中或在线涂布工序中的加热抑制，微小不规则的发生抑制了涂层表面的光斑，提高了薄膜的透明度。封端剂的沸点的上限没有特别限定，从生产性的观点来看，上限为300℃左右。由于沸点与分子量有关，为了提高封闭剂的沸点，优选使用分子量大的封闭剂，封闭剂的分子量优选为50以上，更优选60或更多，并且进一步80或更多。
[0050]
封闭剂的解离温度的上限优选为200℃，更优选为180℃，还更优选为160℃，特别优选为150℃，最优选为120℃。在涂布液涂布后的干燥工序中或成膜工序中的在线涂布法的情况下，封端剂通过加热从官能团解离，生成再生的异氰酸酯基。因此，与聚氨酯树脂等的交联反应进行，粘合性提高。当封端异氰酸酯的离解温度等于或低于上述温度时，封端剂的离解充分进行，因此粘合性，特别是耐湿热性良好。
[0051]
用于本发明的封端异氰酸酯的封端剂的实例，其具有120℃以下的离解温度和150℃以上的沸点的封端剂，包括苹果硫酸盐化合物、麦芽硫酸钠和吡唑类化合物、3,5-活性亚甲基化合物如二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯)丁基、二2-乙基己基丙二酸酯)、甲乙酮等。三唑类化合物：1,2,4-三唑等。其中，从耐湿性、耐热性和黄变的观点来看，优选吡唑类化合物。
[0052]
本发明的封端异氰酸酯的前驱体3个或多个官能团的聚异氰酸酯可以优选地引入异氰酸酯单体。例如，将具有两个异氰酸酯基的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、或脂环族二异氰酸酯等异氰酸酯进行变性的定点体、空体、以及适配体等。定点体是指具有异氰化物单体自缩合形成的定点结合的自缩合物，例如，六甲基二异氰化物的定点体等。空体是异氰化物单体的三聚体，例如，六甲基二甲基二异氰化物的三聚体、异氰化物的三聚体等。所谓适配体，是指使异氰化物单体和3官能团以上的低分子活性氢含有化合物发生反应而成的3官能团以上的异氰化物化合物，例如使三甲基丙烷和六甲基二氰化物发生反应的化合物可以列举出使三甲基丙烷和三阶异氰化物反应的化合物、使三甲基丙烷和二甲基丙烷反应的化合物、使三甲基丙烷和异丙烷反应的化合物等。
[0053]
异氰酸酯单体的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、苯二氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二苯基丙烷-芳族二异氰酸酯如4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基-4,4'-二异氰酸酯等，芳族脂肪族二异氰酸酯如二甲苯二异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。从透明性、附着性、耐湿热性的观点考虑，优选脂肪族、脂环族异氰酸酯及其改性物，优选用于要求透明且不黄变的光学。
[0054]
本发明中的封端异氰酸酯可以在前体多异氰酸酯中引入亲水基团，以赋予水溶性或水分散性。亲水基团的实例包括(1)二烷基氨基醇的季铵盐、二烷基氨基烷基胺的季铵
2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正己基-1,3-丙二醇等。
[0060]
可以说聚酯树脂在总二醇组分中以优选10摩尔％以上、更优选20摩尔％以上的比例含有支链二醇组分，这是更优选的实施方式。如果为10摩尔％以下，则结晶性变高，粘接层的附着性有可能降低。二醇成分总量中的二醇成分的上限优选为80摩尔％以下，更优选为70质量％。如果为80摩尔％以上，则作为副产物的低聚物的浓度增加，有可能对粘接层的透明性造成影响。乙二醇最优选作为除上述化合物之外的二醇组分。可以少量使用二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
[0061]
作为上述聚酯树脂的构成成分的二甲酸，最优选是对苯二甲酸或间苯二甲酸。除了上述二甲酸之外，为了使共聚酯类树脂赋予水分散性，优选在1～10摩尔的值范围内使用磺酸基苯二甲酸钠盐等共聚物，例如2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、间苯二甲酸-5-磺酸钠等。虽然可以使用含有具有萘骨架的二甲酸的聚酯树脂，但是为了抑制隔热层的附着性降低，其量比例优选在所有羧酸成分中小于5摩尔％，也可以不使用。另外，粘接层中包含的聚酯树脂和用于基材膜的聚酯膜可以是同一聚酯树脂，也可以适当地选择各种物质性质不同的聚酯树脂。
[0062]
当涂布液中的聚酯树脂、具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂和交联剂的总固体含量为100质量％时，交联剂含量的下限优选为5％质量百分比，更优选7质量％，更优选10质量％，最优选12质量％。如果为5质量％以上，则可以提高耐粘连性，因此优选。交联剂的含量上限优选为50质量％，更优选为40质量％，进一步优选为35质量％，最优选为30质量％。为50质量％以下时，透明性高，因此优选。
[0063]
当涂布液中的聚酯树脂、具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂和交联剂的总固体含量为100质量％时，具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的含量的下限优选为按质量计5％。如果为5质量％以上，则可以提高与隔热层的附着性，因此优选。具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂的含量的上限优选为50质量％，更优选为40质量％，进一步优选为30质量％，最优选为20质量％。当聚氨酯树脂的含量为50质量％以下时，可以提高抗粘连性，因此优选。
[0064]
当涂布液中聚酯树脂、聚氨酯树脂和交联剂的总固体含量为100质量％时，聚酯树脂的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上更优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上，最优选为40质量％以上。聚酯树脂的含量为10质量％以上时，粘接层与聚酯膜基材的附着性良好，因此优选。聚酯树脂的含量优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。聚酯树脂的含量为80质量％以下时，隔热层的耐湿热性良好，因此优选。聚酯树脂的含量为10质量％以上时，隔热层对基材的附着性良好，因此优选。
[0065]
在本发明的粘接层中，已知的添加剂如表面活性剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂等、颜料、染料、有机或无机颗粒、抗静电剂、成核剂等。
[0066]
在本发明中，为了进一步提高粘接层的抗粘连性，在易粘层中加入颗粒也是优选的实施方式。在本发明中，粘接层中包含的颗粒包括例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、粘土等，或它们的混合物，和其他一般颗粒无机颗粒如磷酸钙、云母、锂辉石、氧化锆、氧化钨、氟化锂、氟化钙等，以及苯乙烯基、丙烯酸基、三聚氰胺基、苯胍胺基、有机硅基、实例包括有机聚合物颗粒。
[0067]
粘接层中的粒子的平均粒径(扫描型电子显微镜(sem)的个数基准的平均粒径。以
下相同)最好是为0.04～2.0μm，更优选是0.1～1.0μm。非活性粒子的平均粒径如果为0.04μm以上，则容易在膜表面形成凹凸，因此提高了膜的滑动性和卷取性等的操作性，薄膜的粘接作业性良好。另一方面，非活性粒子的平均粒径如果为2.0μm以下，则粒子不易脱落。粘接层中的粒子浓度优选为固体成分中1～20质量％。
[0068]
粒子的平均粒径是通过用扫描电子显微镜观察层叠聚酯膜的截面中的粒子，观察30个粒子，将其平均值作为平均粒径而测定的。
[0069]
如果满足本发明的目的，则粒子的形状不特别限定，可以使用球形粒子、不定形粒子。不定形粒子的粒径可以计算为相当于圆的直径。相当于圆的直径是将观察到的粒子的面积除以π，计算平方根后的2倍值。
[0070]
粘接层的形成方法可以在薄膜基材的制造后或制造工序中提供。特别地，从生产率的观点来看，优选在薄膜制造过程的任何阶段中将涂布液涂布到未拉伸或单轴拉伸或双向拉伸的pet薄膜的至少一个表面以形成粘接层。
[0071]
作为将该涂布液涂布于pet膜的方法，可以使用公知的方法。例如，反向辊涂法、凹版涂布法、吻涂法、模涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、线棒涂布法、管刮刀法、浸渍涂布法、幕涂法等完成。这些方法可以单独使用或组合使用。
[0072]
本发明中粘接层的厚度可以在0.001～2.00μm的范围内适当设定，但为了兼顾加工性和粘接性，优选0.01～1.00μm的范围，更优选的是0.02～0.80μm，进一步优选的是0.05～0.50μm。易粘层的厚度如果为0.001μm以上，则粘合性良好，故优选。易粘层厚度为2.00μm以下时，不易发生粘连，故优选。
[0073]
《隔热层》
[0074]
本发明的窗膜具有直接层压在基材膜的至少一个表面上或经由另一层层压的隔热层。隔热层是由含有氧化铟锡的隔热层形成用组合物和热固性树脂构成的固化物形成的层。
[0075]
氧化铟锡的初级平均粒径小于60纳米，优选大于等于1纳米且小于50纳米，更优选大于等于1纳米且小于等于40纳米，例如大于等于1纳米且小于等于30纳米，并且例如大于等于1nm且小于等于20nm，并且例如大于等于1nm且小于等于10nm，特别优选大于等于1nm且小于10nm。一次平均粒径为1nm以上时，氧化铟锡不会凝集，不会损害隔热层的透明性，因此优选。当一次粒径小于60nm时，氧化铟锡在隔热层中分布均匀，隔热性好，因此优选。一次平均粒径是通过用切片机切割嵌入树脂的窗膜并用tem观察隔热层的横截面而测量的值。
[0076]
从隔热性和透明性的观点考虑，优选在隔热层中均匀地分布氧化铟锡。另外，如果均匀地分布在隔热层中，则隔热层中所含的粘合剂成分的交联反应同时有效地进行，隔热层的涂膜强度高，因此优选。当以与上述相同的方式通过tem观察窗膜的横截面时，可以从明暗程度确认隔热层中氧化铟锡的分布。
[0077]
在本发明中，“氧化铟锡均匀分布在隔热层中”可举出各种方面。在一个方面，氧化铟锡可以均匀分布在遮热层的整个表面上。例如，在隔热层是单层结构的情况下，可以是氧化铟锡均匀分布在至少一侧的表面区域中的形态。另外，也可以是在隔热层的两个表面的区域中均匀分布了氧化铟锡的形态。例如，如果隔热层具有多层结构，则可以是氧化铟锡均匀分布在最外层的方式。另外，也可以是在隔热层的厚度方向上的中间区域均匀分布了氧化铟锡的形态。在一个方面，可以是在整个隔热层的厚度方向上，即，在整个隔热层上均匀
分布有氧化铟锡的形式。在一个方面，在隔热层的表面区域中，氧化铟锡可以是以更高密度均匀分布的形式。例如，可以将隔热层的基材膜侧的氧化铟锡的密度和与隔热层的基材相反侧的表面(与大气接触的面)上的氧化铟锡的密度设定为不同的值。
[0078]
隔热层中所含的热固性树脂优选含有选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂组成的组中的至少一种。树脂优选丙烯酸酯。但更优选选自由丙烯酸酯和丙烯酸树脂组成的。虽然不能仅仅解释为特定的理论，但通过使用丙烯酸酯作为热固性树脂，热固性树脂在吸收氧化铟锡颗粒的同时相互交联，从而提高了涂膜强度，因此本发明中隔热层可以是具有抗摩擦性、基材附着性、优异弯曲性的隔热层。
[0079]
本发明中的丙烯酸酯的实例包括丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物和氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。当丙烯酸酯用作热固性树脂时，可以优选使用每一种。最优选使用氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。通过使用氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，可以抑制固化收缩，可以得到柔软性和与基材的附着性优异的隔热层。
[0080]
热固性树脂可以是单体、低聚物或聚合物。从在有机溶剂中的溶解性和操作性的观点来看，优选使用单体或低聚物。它们可以单独使用或两种以上组合使用。
[0081]
当单体用作(甲基)丙烯酸酯化合物时，例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。另外，(甲基)丙烯酸酯化合物的表述意味着包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。当低聚物用作(甲基)丙烯酸酯化合物时，例如，可以是多官能团(甲基)丙烯酸酯低聚物、基于聚酯丙烯酸酯的低聚物、基于环氧丙烯酸酯的低聚物、基于聚醚丙烯酸酯的低聚物、基于聚丁二烯丙烯酸酯的低聚物、基于硅丙烯酸酯的低聚物等。
[0082]
本发明所用的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物是指分子链中具有氨基甲酸酯键和一个或多个选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基的可自由基固化官能团的化合物。合成方法没有特别限定，例如可以通过使多元醇或有机多异氰酸酯与羟基丙烯酸酯反应而得到。
[0083]
多元醇的实例包括新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇、三环癸烷二羟甲基、双-[羟甲基]-环己烷等；与(邻苯二甲酸等)反应得到的多元醇；上述多元醇与ε-己内酯反应得到的聚己内酯多元醇；由聚碳酸酯多元醇(例如，1,6-己二醇和碳酸二苯酯、聚醚多元醇等)反应得到的聚醚多元醇。聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷改性的双酚a等。
[0084]
有机多异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二环戊基异氰酸酯和其他异氰酸酯化合物，或这些异氰酸酯化合物的加合物。其实例包括异氰酸酯的多聚体。
[0085]
羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、二羟甲基环己基单(甲基)丙烯酸酯、羟基己内酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，从硬度的观点来看，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
[0086]
热固性树脂的官能团基数优选为2官能团以上，更优选为3官能团以上，更优选为4
官能团以上。如果是2官能团以上，则热固性树脂之间彼此交联，具有优秀的硬化性，成为涂膜强度优越的隔热层，因此优选。官能团基数越多硬化性越好。由于卷曲变大，可以抑制对基材附着性和弯曲性产生不良影响，所以最好使用多官能团的聚氨酯化合物，例如20官能团以下和16官能团以下。
[0087]
隔热层的膜厚优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。隔热层的膜厚为5μm以下时，柔软性和基材附着性优异，因此优选。从柔软性和基材附着性的观点出发膜厚越小越优选。但是，为了显示优异的隔热性和涂膜强度，优选为0.5μm以上。
[0088]
为了获得具有优异隔热性能的隔热层，隔热层中所含的氧化铟锡的含量是重要的。通过增加含量，可以提高隔热性能。另一方面，如果提高隔热性能，则随着氧化铟锡含量的增加，隔热层的膜厚趋于增加，从而可能损害隔热层的机械性能。另一方面，在本发明中，可以增加隔热层中氧化铟锡的含量，以具有高隔热性，此外，还可以提高柔韧性、基材粘合性和透明度。例如，本发明的隔热层的膜厚为5μm以下，满足全部的高隔热性、高柔软性、基板附着性、透明性，可以进一步薄型化。此外，窗膜本身的重量可以降低，这有助于提高燃油效率并降低环境负荷，例如在汽车车窗覆盖应用中。如上所述，在本发明中，由于使用了初级粒度小于60nm的氧化铟锡，因此可以获得具有优异隔热性能的隔热层，同时减小膜厚度。此外，通过使用初级粒径小于60nm的氧化铟锡，热固性树脂的交联反应可以容易地进行，并且可以获得具有优异涂层强度的隔热层。
[0089]
膜厚与隔热性能之间的关系可用下式1表示。
[0090]
(100-t
1200nm
)/t
ꢀꢀꢀ
式1
[0091]
式中，隔热层的膜厚为t(μm)，t
1200nm
表示波长1200nm的光谱透射率(％)。式1所表示的数值越大，隔热层越薄，隔热性能越高。式1的数值优选为20以上，更优选为25以上，进一步优选为30以上，更优选为更大。式1的数值为20以上时，隔热性、柔软性、基材附着性优异，并且即使在室外长期使用时的耐久性也优异，因此优选。
[0092]
一方面，隔热层的膜厚t与隔热性能式1的关系为90以下，例如也可以为80以下。
[0093]
与膜衬底侧相对的隔热层表面的表面粗糙度(sa)优选为10nm或更小，优选为8nm或更小，优选为5nm或更小。如果为10nm或更小，则当窗膜以帘形或卷形使用时，隔热膜的隔热层与基膜的隔热层相对的表面无被摩擦和刮擦，从而产生透明度。这是最好的，因为没有损坏的风险。表面粗糙度越小，越好。例如，考虑到在窗膜的制造过程中输送辊的滑动性，其优选为0.1nm以上。
[0094]
形成隔热层的组合物中的氧化铟锡和热固性树脂的含量优选为氧化铟锡∶热固性树脂＝80∶20～95∶5的重量比，更优选为90∶10到95：5。特别优选为92:8至94:6。通过将含量设置在上述范围内，其成为具有优异的隔热性能、柔性和涂层强度的隔热层，因此优选。
[0095]
基于100质量份的氧化铟锡和热固性树脂的总量，隔热层形成组合物的氧化铟锡可以为大于50质量％，例如60质量％以上，或70质量％以上。此外，可以以80质量％以上的量包含氧化铟锡。在该范围内，窗膜可以具有高隔热性，并且还可以表现出高柔韧性、基材粘附性和透明性。在一个实施方案中，相对于100质量份的隔热层组合物总量，形成隔热层组合物的氧化铟锡包含99质量％以下，例如小于97质量％，或95质量％以下。在该范围内，窗膜可以具有高隔热性，并且还可以表现出高柔韧性、基材粘附性和透明性。此外，根据本发明，可以将本发明的隔热层的膜厚降低至5μm以下，同时满足高隔热性、高柔软性、基板附
着性、透明性。进一步减薄是可能的。
[0096]
当丙烯酸酯用作热固性树脂时，优选包括聚合引发剂。作为聚合引发剂，优选使用通过热或活性能量射线的照射而产生自由基的聚合引发剂。使用的引发剂可以是一种，也可以是两种以上，可以同时使用光自由基引发剂和热自由基引发剂。
[0097]
光引发剂没有特别限制，可以使用一般的光引发剂。具体实例包括二苯甲酮、苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-羟基环己基苯二甲基苯基酮、四甲基一硫化物、偶氮二异丁腈、苄基、二苄基、二乙酰基、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)膦其实例包括氧化物、2-苯并噻唑-n、n-二乙基二硫代氨基甲酸酯等。
[0098]
作为光聚合引发剂，可以抑制氧气的阻碍能够提高涂膜强度，因此优选使用表面固化性特别优异的α-羟基烷基苯酮和α-氨基烷基苯酮。
[0099]
当使用光引发剂时，通过添加敏化剂，可以促进活性能量射线的吸收并进一步改善固化性。并且敏化剂不受特别限制，使用普通敏化剂，但蒽衍生物和萘衍生物是优选的。可使用一种或两种或多种敏化剂。
[0100]
基于100质量％的粘合剂组分，聚合引发剂的加入量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，以及0.5质量％以上且10质量％以下。隔热层更优选为1质量％以上且7质量％以下。为0.1质量％以上时，自由基的生成量不足，固化不充分，因此优选。当含量为10质量％以下时，隔热层中所含聚合引发剂残留量减少，隔热层表面污染较少，因此优选。
[0101]
增感剂的添加量优选为光引发剂质量的0.1～5倍。更优选地，它是0.1至2倍。当大于0.1倍时，可以获得足够的敏化效果，因此优选。小于5倍时，光聚合引发剂的活性能量射线的吸收不会受到阻碍，自由基的生成量也不会不足，因此优选。
[0102]
隔热层形成用组合物为了提高涂布性，优选含有流平剂。流平剂没有特别限制，可以使用一般的流平剂，优选使用聚有机硅氧烷，优选使用聚二甲基硅氧烷，最优选使用具有官能团的聚二甲基硅氧烷。使用具有官能团的聚二甲基硅氧烷时，隔热层形成用组合物的涂布、干燥时的流平性提高，得到均匀的膜，因此优选。
[0103]
在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的隔热层中可以添加粘接剂、抗静电剂等添加剂。
[0104]
隔热层的形成方法不特别限定，通过涂敷在膜基材的一个面上等，将氧化铟锡和热固性树脂溶解或分散在有机溶剂中的隔热层形成组合物展开，通过干燥除去溶剂等，加热干燥后使用了通过活性能量线的照射和热使其硬化的方法。
[0105]
当使用光引发剂固化时，溶剂干燥的干燥温度最好为50℃以上和110℃以下，更优选为60℃以上和100℃以下。加热时间优选为30秒以下，更优选为20秒以下。如果温度为110℃以下，则薄膜上的热负荷会受到抑制，且不太可能出现由于薄膜热收缩而导致的不良外观，并且当用于窗户覆盖物时，存在因下垂而导致平面缺陷的风险小。如果温度高于50℃，则用于涂层的稀释溶剂将会充分干燥，并且不存在过程污染等可能性，因此优选。
[0106]
作为用于使用光引发剂固化涂膜的活性能量射线，可以使用紫外线、电子束、x射线等，但优选紫外线，因为它们易于使用。紫外线的照射量以累计光量计优选为30～500mj/cm2，更优选为30～300mj/cm2。30mj/cm2以上的设定是优选的，因为树脂的固化充分进行。能量优选为500mj/cm2以下，因为可以提高加工时的速度并且可以经济地制造窗膜。
[0107]
本发明中，作为隔热层形成用组合物中的有机溶剂，优选添加沸点为90℃以上的溶剂。通过添加沸点为90℃以上的溶剂，可以防止干燥时的鼓泡，使涂膜平整，提高干燥后涂膜表面的光滑度。添加量相对于整个涂布液优选为约10至80质量％。
[0108]
作为上述涂布液的涂布方法，可以应用任何已知的涂布方法。例如，以往公知的方法有凹版涂布法、反向涂布法等辊涂法、线棒等棒涂法、模涂法、喷涂法、气刀涂布法等。
[0109]
《窗膜的物理特性》
[0110]
隔热性可以通过使用光谱透射率测量的红外区域中的透射率来评价。
[0111]
1200nm波长处的光谱透射率(t
1200nm
)优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，越小越好。t
1200nm
为30％以下意味着在使用窗膜时红外线难以透过，从隔热性优异的方面考虑是优选的。例如，t
1200nm
为0.1％以上。
[0112]
1400nm波长的光谱透射率(t
1200nm
)优选为30％以下，更优选为15％以下，更优选为10％以下，越小越好。t
1200nm
小于30％是优选的，因为如上所述，其隔热性优异。例如，t
1200nm
在0.1％以上。
[0113]
1800nm波长的光谱透射率(t
1800nm
)优选为5％以下，更优选为3％以下，更优选为1％以下，越小越好。t
1800nm
小于5％是优选的，因为如上所述，其隔热性优异。例如，t
1800nm
可以是0，或0.01％以上。
[0114]
在本发明中，t
1200nm
、t
1400nm
、t
1800nm
具有这样的关系，能够更有效地切断太阳光的热线，起到隔热性优秀的效果。
[0115]
在本发明中，t
1200nm
等的分光透过率可以使用紫外/可见光分光光度计进行测定。
[0116]
可以使用雾度值来评估透明度。雾度值优选为5％以下，进一步优选为3％以下，最优选为1％以下。5％以下的雾度值是优选的，当它用于窗帘时，因为它在室内和室外具有优良的可见性。例如，雾度值为0.01％以上，也可以为0.05％以上。
[0117]
透明度也可以通过可见光透过率来评估。可见光透过率优选为55％以上，更优选为60％以上，进一步优选为65％以上。如果为55％以上，当他用于住宅窗帘时，则可以从外部有效地将具有植物生长所需波长的光带入室内环境，因此优选。例如，可见光透过率可以是95％以下。
[0118]
柔韧性可以通过圆柱心轴法进行评估。隔热层破裂的心轴的最小直径优选地小于5mm，更优选地小于3mm。并且优选地小于5mm时，在以帘状或卷状使用窗膜的情况下，隔热层不会产生裂纹，操作性优异，因此优选。通过心轴法的评价可以根据gb/t 6739-1996 astm d2197进行测量。
[0119]
可使用铅笔硬度来评估固化性。隔热层的铅笔硬度优选为h以上，更优选为2h以上。铅笔硬度为h以上时，涂膜充分固化，即使长时间在室外使用，也能够抑制隔热层的刮伤，耐久性优异，因此优选。
[0120]
耐划伤性可以通过钢丝绒法来评价。例如，#0000钢丝绒可以在恒定载荷下在隔热层上往复运动，通过隔热层上产生的划痕数量来评价。划痕数优选为5个以下，更优选为3个以下，最优选不产生划痕。划痕的数量越少，隔热层在外部使用时被划伤的可能性就越小，并且没有隔热性能劣化或透明性劣化的风险，因此优选，因为它具有优异的性能。详细的评价方法将在后面描述。
[0121]
隔热层的基材附着力可以通过划格法来评价。例如，可以通过在隔热层上进行方
形切口并将胶带粘贴到切口表面并剥离时剥离的正方形数量来评价。当以基材附着力(％)＝100-(剥离方块数)进行量化时，基材附着率优选为95％以上，更优选为98％以上，最优选为100％。为95％以上时，在室外长时间使用时隔热层难以剥离，耐久性优异，因此优选。详细的评价方法将在后面描述。
具体实施方式
[0122]
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0123]
本发明中使用的特性值使用以下方法进行评价。
[0124]
(氧化铟锡的一次粒径)将窗膜包裹在环氧树脂中，并在使用超薄切片机制备的超薄切片上施加碳气相沉积以制备用于tem观察的样品。使用透射电子显微镜(jem2100，由jeol ltd.制造)观察该样品的横截面。在200kv的加速电压和50,000的直接放大率下进行测量，测量从所获得的图像中任意选择的10个颗粒的直径，并将其平均值作为一次粒径。
[0125]
(基膜厚度)用毫微管(电子显微指示器)从待测膜的任意4个点上切下4个5cm见方的样品，每个测量5个点(共20个点)，并测量其平均值。
[0126]
(隔热层的厚度)将切下的窗膜嵌入树脂中并使用超薄切片机切成超薄切片。然后，使用jeol ltd.制造的jem2100透射电子显微镜，直接以20,000的放大率进行观察，并且由观察到的tem图像测量隔热层的厚度。
[0127]
(分光透射率)使用紫外/可见光分光光度计测量各波长的透射率。
[0128]
(雾度值)根据gb 2410-2008使用雾度计测量。
[0129]
(可见光透过率)根据gb 2680-94使用紫外/可见光分光光度计进行测量。
[0130]
(铅笔硬度)根据gb/t 6739-2006测量。
[0131]
(钢丝绒硬度)将钢丝绒安装到重200g且尺寸为700mm2的金属基座上以制备钢丝绒评价夹具。使用该夹具，以200g的载荷和10个往复脱模面使窗膜的隔热层侧和钢丝绒彼此摩擦。在荧光灯的反射下观察摩擦面中心2
×
2cm的面积，评价肉眼可见的划痕数。根据以下标准判断划痕数并如下评价。
[0132]
◎
：划痕数＝0
[0133]
○
：1≤划痕数《3
[0134]
△
：3≤划痕数≤5
[0135]
×
：5《划痕数
[0136]
(心轴评价)根据astm f137-2008测量。
[0137]
(基材附着力)使用间隙间距为2mm的刀具导向器，在隔热层表面上进行100个穿透隔热层并到达薄膜基材的网格状切口。接着，将玻璃纸胶带以网格形状粘贴到切割表面，并用橡皮擦摩擦以完全粘附。之后，将玻璃纸胶带从窗膜的隔热层表面垂直剥离，目视计数从窗膜的隔热层表面剥离的方块数。需要注意的是，部分剥落的方块也算作剥落的方块。基材附着力(％)＝100-(剥离方块的数量)根据以下标准评价基材附着力(％)。
[0138]
◎
：100％
[0139]
〇：98％以上，100％以下
[0140]
△
：95％以上，98％以下
[0141]
×
：95％以下
[0142]
(测量聚碳酸酯多元醇数均分子量的方法)当通过质子核磁共振谱(1h-nmr)测量具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂时，在约4.1ppm处观察到源自邻近ocoo键的亚甲基基团的峰。此外，在比峰高约0.2ppm的磁场中观察到由多异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇之间的反应生成的氨基甲酸酯键附近的亚甲基衍生的峰。根据这两类峰的积分值和构成聚碳酸酯多元醇的单体的分子量计算聚碳酸酯多元醇的数均分子量。
[0143]
(具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂a-1的聚合)在配备有搅拌器、dimroth冷凝器、氮气导入管、硅胶干燥管和温度计的四口烧瓶中，添加氢化间苯二甲撑二异氰酸酯27.5质量份，二羟甲基丙酸6.5质量份、数均分子量1800的聚六亚甲基碳酸酯二醇60质量份、新戊二醇6质量份、作为溶剂的丙酮84.00质量份，在75℃混合搅拌。氮气氛下3小时测定反应液。确认达到胺当量。接着，加入5质量份的三羟甲基丙烷并在75℃下搅拌。氮气氛下反应1小时，确认反应液达到规定的胺当量。将该反应液的温度降至40℃后，加入三乙胺5.17质量份，得到聚氨酯预聚物溶液。接着，向配备有可高速搅拌的均质分散器的反应容器中加入450g水，调节至25℃，在2000min-1
搅拌混合的同时加入聚氨酯预聚物溶液，分散于水中。然后，通过在减压下除去丙酮和一部分水来制备固体含量为34质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(a-1)。
[0144]
(具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂a-2的聚合)在搅拌机、dimroth冷却器、氮导入管、硅胶干燥管以及具备温度计的4个口烧瓶中，放置4,4-二氯二氧基甲烷二异氰酸酯25个质量份、将丙酮84.00质量份作为二甲基丙烯酸5质量份、数平均分子量2600的聚六甲基丙烯酸酯52质量份、新戊醇6质量份以及溶剂投入，在氮气下、75℃下搅拌3小时确认了反应液达到了预定的胺当量。接着，加入以六甲基二异氰酸酯为原料的异氰酸酯结构的聚氰酸酯化合物(旭化成化学制品、二氧化铵tpa、三官能团)18质量份，在氮气下，在75℃搅拌1小时确认了反应液达到了预定的胺当量。之后，反应液温度下降到50℃，滴下了甲基乙基氧基8质量份。将该反应液降到40℃后，加入三乙酰胺5.17质量份，得到聚氨酯预聚合物溶液。接着，在具备可高速搅拌的homodespa的反应器中，加入水450g，调整为25℃，在2000min-1
搅拌混合的同时，加入聚氨酯预聚合物溶液，分散于水中。之后，在减压下，通过除去丙酮和水的一部分，制备了固体成分为35质量％的水分散性聚氨酯树脂溶液(a-2)。
[0145]
(嵌段异氰酸酯交联剂b-1的聚合)搅拌机、温度计、在具备回流冷却管的烧瓶中，以六甲基二异氰酸酯为原料，具有异氰酸酯结构的聚异氰酸酯化合物(旭化成化工制、双酸酯tpa)在66.04质量份、n-甲基吡咯烷酮17.50质量份中滴下3,5-二甲基吡咯唑(解离温度：120℃，沸点：218℃)95质量份，在氮气环境下，在70℃保持1小时。然后，滴下了二甲基丙烷酸30质量份。测定反应液的红外光谱，确认异氰酸酯基的吸收消失后，加上n、n-二甲基乙酰胺5.59质量份、水132.5质量份，得到固体量4质量％的封端聚异氰酸酯水分散液(b-1)。该封端异氰酸酯交联剂的官能团基数为4，nco当量为280。
[0146]
(嵌段异氰酸酯交联剂b-2的聚合)搅拌机、温度计、在具备回流冷却管的烧瓶中，以六甲基二异氰酸酯为原料，具有异氰酸酯结构的聚氰酸酯化合物(旭化成化工制、双酸化tpa)100质量份、丙二醇单甲醚乙醚55质量份、聚乙二醇单甲醚(平均分子量750)30质量份，在氮气环境下，在70℃保持4小时。之后，反应液温度下降到50℃，滴下了甲基乙基氧基47质量份。测定反应液的红外光谱，确认异氰酸酯基的吸收消失，加上水210质量份，得到固体成分40质量％的氧化封端异氰化物交联剂(b-2)。该封端异氰酸酯交联剂的官能团基数为3，
nco当量为170。
[0147]
(聚酯树脂聚合c-1)194.2质量份的对苯二甲酸二甲酯、184.5质量份的间苯二甲酸二甲酯、14.8质量份的5-磺基异苯二甲酸二甲酯(在配备搅拌器、温度计和部分回流冷凝器的不锈钢高压釜中)，加入233.5质量份的二甘醇、136.6质量份的乙二醇和0.2质量份的钛酸四正丁酯，并在160℃至220℃的温度下进行酯交换反应4小时。然后，将温度升高至255℃，反应系统逐渐减压，然后在30pa的减压下进行反应1小时30分钟，以获得共聚聚酯树脂(c-1)。所得共聚聚酯树脂(c-1)呈淡黄色透明。测量了共聚聚酯树脂(c-1)的降低粘度，发现其为0.70dl/g。dsc测定的玻璃化转变温度为40℃。
[0148]
(调整聚酯水分散体cw-1)将聚酯树脂(c-1)15质量份、乙二醇n-丁基醚15质量份放入搅拌机、温度计和回流装置的反应器中，在110℃加热、搅拌后溶解树脂。树脂完全溶解后，将70质量的水搅拌在聚酯溶液中慢慢添加。添加后，搅拌液并冷却至室温，制备固体成分为15质量％的乳白色聚酯水分散体(cw-1)。
[0149]
(制作聚酯膜x1)
[0150]
作为膜原料聚合物，将固有粘度(溶剂：酚/四氯乙烷＝60/40)为0.62dl/g，且实质上不含有粒子的pet树脂颗粒在133pa的减压下135℃干燥6小时。之后，向挤压机提供，在约280℃的温度下以片状熔化挤压，在表面温度保持在20℃的旋转冷却金属滚筒上急速冷却粘接凝固，得到未拉伸的pet片材。
[0151]
使用加热辊组和红外加热器将该未拉伸pet片材加热至100℃，然后使用具有圆周速度差的辊组沿纵向拉伸3.5次，以获得单轴拉伸pet薄膜。
[0152]
接下来，通过滚涂法将以下在室温下放置5小时或更长时间的粘接层形成涂覆液涂覆到pet膜的一侧，然后在80℃下干燥20秒。干燥后的最终(双向拉伸后)涂层量调整为0.15g/m2(干燥后的涂层厚度为150nm)。随后，使用拉幅机，在120℃下将薄膜在宽度方向上拉伸4.0次，并在宽度方向上固定薄膜长度，在230℃下加热5秒，然后在100℃下以3％的温度进一步加热10秒。在宽度方向上进行松弛处理以获得100μm聚酯膜x1。
[0153]
(粘接层形成涂敷液的制备)在水和异丙醇的混合溶剂中混合下述涂漆剂，制作了涂敷液，该涂敷液将聚氨酯树脂溶液(a-2)/交联剂(b-1)/聚酯水分散体(cw-1)的固体成分质量比变为22/10/68。
[0154][0155]
(平均粒径200nm的干法石英、固体成分浓度3.5质量)
[0156]
粒子
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1.85质量份
[0157]
(平均粒径40～50nm的硅胶、固体成分浓度30质量)
[0158]
表面活性剂
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0.30质量份
[0159]
(硅酮类、固体成分浓度10质量％)
[0160]
(生产聚酯膜x2)
[0161]
除了将聚氨酯树脂变更为(a-1)之外，与聚酯薄膜x1同样地得到聚酯薄膜x2。
[0162]
(生产聚酯膜x3)
[0163]
除了将交联剂变更为(b-2)之外，与聚酯薄膜x1同样地得到聚酯薄膜x3。
[0164]
(生产聚酯膜x4)
[0165]
以下涂料与水和异丙醇的混合溶剂混合，将聚氨酯树脂溶液(a-1)/交联剂(b-1)/聚酯水分散体(cw-1)的固体分质量比变更为25/26/49以外和聚酯膜x1一样，得到了聚酯膜x4。
[0166][0167]
(平均粒径200nm的干法石英、固体成分浓度3.5质量)
[0168]
粒子
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1.85质量份
[0169]
(平均粒径40～50nm的硅胶、固体成分浓度30质量)
[0170]
表面活性剂
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0.30质量份
[0171]
(硅酮类、固体成分浓度10质量％)
[0172]
(实施例1)
[0173]
在聚酯膜x1的粘接层面侧，使用反向凹印使以下隔热层形成用组成物干燥后的隔热层的膜厚为2.7μm，在90℃干燥15秒。通过对干燥后的涂膜照射累计光量200mj/cm2的紫外线，得到了窗膜。对得到的窗膜进行了弯曲性、隔热性、硬化性、抗摩擦性、透明性、基材附着性的评价，得到了良好的评价结果。
[0174][0175]
(产品名：a-dph、新中村化学性、6官能团丙烯酸化合物)
[0176]
聚合引发剂：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮
[0177]
0.13质量份
[0178]
(产品名称：omnirad 907，由igm树脂制造)
[0179]
流平剂0.24质量份
[0180]
(产品名称：byk-3510，由日本big chemie制造)
[0181]
(实施例2)
[0182]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，不同之处在于将组合物更改为用于形成隔热层的以下组合物。
[0183][0184]
(产品名称：a-dph，shin nakamura chemical，丙烯酸己酯化合物)
[0185]
聚合引发剂：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮
[0186]
0.06质量份
[0187]
(产品名称：omnirad 907，由igm树脂制造)
[0188]
流平剂0.25质量份
[0189]
(产品名称：byk-3510，由big chemie日本制造)
[0190]
(实施例3)
[0191]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，不同之处在于将组合物改为用于形成隔热层的以下组合物。
[0192]
甲基乙基酮
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59.77质量份
[0193]
丙二醇甲醚
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14.94质量份
[0194]
氧化铟锡(一次粒径8nm)
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23.25质量份
[0195]
热固性树脂：二季戊四醇六丙烯酸酯
[0196]
1.75质量份
[0197]
(产品名称：a-dph，shin nakamura chemical，丙烯酸己酯化合物)
[0198]
聚合引发剂：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮
[0199]
0.04质量份
[0200]
(产品名称：omnirad 907，由igm树脂制造)
[0201]
流平剂
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0.25质量份
[0202]
(产品名称：byk-3510，由日本big chemie制造)
[0203]
(实施例4)
[0204]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，不同之处在于将组合物更改为用于形成隔热层的以下组合物。
[0205]
甲乙酮
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59.60质量份
[0206]
丙二醇甲醚
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14.90质量份
[0207]
氧化铟锡(一次粒径8nm)
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20.00质量份
[0208]
热固性树脂：10功能性聚氨酯丙烯酸酯化合物
[0209]
5.00质量份
[0210]
(产品名称：uv-1700b，三菱化学公司制造)
[0211]
聚合引发剂：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮
[0212]
0.25质量份
[0213]
(产品名称：omnirad 907，由igm树脂制造)
[0214]
流平剂
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0.25质量份
[0215]
(产品名称：byk-3510，由big chemie日本制造)
[0216]
(实施例5)
[0217]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，不同之处在于将热固性树脂改为10功能性聚氨酯丙烯酸酯化合物(产品名称：uv-1700b，由三菱化学公司制造)。
[0218]
(实施例6)
[0219]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，不同之处在于将热固性树脂改为15功能性聚氨酯丙烯酸酯化合物(产品名称：8ux-015a，由taisei精细化工有限公司制造)。
[0220]
(实施例7)
[0221]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，不同之处在于将热固性树脂改为四官能团丙烯酸酯化合物(产品名称：a-tmmt，由shin nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0222]
(实施例8)
[0223]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，不同之处在于将热固性树脂改为三官能团丙烯酸酯化合物(产品名称：a-tmm-3，由shin nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0224]
(实施例9)
[0225]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，但将热固性树脂改为双功能丙烯酸酯化合物(产品名称：a-701a，由shin nakamura chemical co.，ltd.制造)。
[0226]
(实施例10)
[0227]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，除了涂覆隔热层以使膜厚度为3.8μm。
[0228]
(实施例11)
[0229]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，除了涂覆隔热层以使膜厚度为4.9μm。
[0230]
(实施例12)
[0231]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，除了涂覆隔热层以使膜厚度为1.3μm。
[0232]
(实施例13)
[0233]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，不同之处在于氧化铟锡的一次粒度改变为10nm。
[0234]
(实施例14)
[0235]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，不同之处在于氧化铟锡的一次粒度改变为20nm。
[0236]
(实施例15)
[0237]
除使用聚酯膜x2外，以与实施例1相同的方式获得窗膜。
[0238]
(实施例16)
[0239]
除使用聚酯膜x3外，以与实施例1相同的方式获得窗膜。
[0240]
(实施例17)
[0241]
除使用聚酯膜x4外，以与实施例1相同的方式获得窗膜。
[0242]
(比较实施例1)
[0243]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，不同之处在于将组合物更改为用于形成隔热层的以下组合物。
[0244][0245]
(产品名称：byk-3510，日本big chemie制造)
[0246]
由于窗膜在隔热层形成组合物中不包含热固性树脂，因此未形成均匀的涂层且雾度值高。此外，涂膜的强度不足，铅笔硬度和钢丝绒硬度变差。此外，与聚酯膜x1的附着力差，并且耐久性不足以在室外长期使用。
[0247]
(比较实施例2)
[0248]
以与实施例1相同的方式获得窗膜，不同之处在于氧化铟锡的一次粒度改变为60nm。由于窗膜的氧化铟锡的一次粒径为60nm，窗膜的隔热性能不足且具有高雾度值。此外，由于热固性树脂的交联反应难以进行，因此固化性和耐刮擦性不足，并且耐久性不足以在室外长期使用。
[0249]
表1a
[0250]
[0251][0252]
表1b
[0253]
[0254][0255]
表2
[0256]
[0257][0258]
从实例的结果可以清楚地看出，本发明的窗膜具有高隔热性能。此外，本发明的窗膜具有高透明度(透光性)，同时具有高隔热性能。因此，例如，它可以适当地用于建筑材料，如汽车开窗和房屋开窗。此外，由于本发明的窗膜在耐划伤性和涂层膜强度方面具有优异的性能，因此可以在不降低其性能的情况下长期使用。此外，由于本发明的窗膜具有优异的柔韧性和可操作性，并且即使以帘状或卷状等形状使用，也可以抑制隔热层的膜破裂。此外，即使以这种形状使用，它也可以具有高的隔热性能和透明度(透光性)。此外，本发明的窗膜也具有优异的耐划伤性。
[0259]
由于本发明的窗膜具有高隔热性能和高透明度。此外，由于它具有优异的耐刮擦性和涂层强度，因此即使长期使用，也不会降低其性能。此外，由于其柔韧性优异，可操作性优异，并且即使其以帘形或卷形使用，也可以适当地使用，而不会引起诸如隔热层的膜破裂之类的问题。