一种制备防老剂TMQ联产均三甲苯的方法与流程

本发明属于精细化工，涉及一种防老剂tmq和均三甲苯联产的制备方法，是一种绿色环保的制备工艺。

背景技术：

1、防老剂tmq是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，又名防老剂rd，是一种酮胺类防老剂，为淡黄色至墟泊色颗粒或薄片，主要用作橡胶防老剂，国内年需求量达10万吨，是国内外市场上需求量最大的橡胶防老剂产品之一。

2、合成防老剂tmq的主要原料是苯胺和丙酮（或其衍生物），工艺大体可分为“一步法”或“两步法”两种。“一步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合、聚合反应，直接得到含2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体的防老剂tmq缩聚液，tmq缩聚液经液碱中和、分水、蒸馏等得到tmq。“两步法”工艺过程为：苯胺、丙酮在催化剂作用下发生缩合反应，反应液或中和后的反应液通过蒸馏或精馏得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉即tmq单体，之后tmq单体再在催化剂作用下进行聚合反应，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体，再经中和、分水、蒸馏得到防老剂tmq。有时为了加速反应过程，又会在反应中加入甲苯、二甲苯、环己烷等溶剂，故tmq合成方法又可分为“溶剂法”或“无溶剂法”等。

3、cn108003095a介绍了tmq较常用的生产方法：1）间歇釜式法：将原料苯胺与催化剂一次性投入釜中，丙酮采用连续滴加方式进料，加料反应时间一般为2~7小时。在常压下，控制反应温度为90~150℃，通过反应釜上的分馏塔直接分离回收丙酮，再将丙酮套用到原料储槽中。2）连续塔式法：将苯胺、催化剂钛酸酯从塔顶连续进料，丙酮经汽化后，从塔底气相进料，在塔中进行连续反应。在常压下，控制反应温度为90~150 ℃。物料在塔中停留时间为3~7小时。将丙酮与反应过程中产生的水同时蒸出，后通过分馏塔直接分离回收丙酮，同时反应生成的防老剂tmq缩聚反应液等连续流入塔底接收槽。将反应釜或接受槽中的tmq缩聚液加入液碱中和，静置分层，油相蒸馏，经造粒制得防老剂tmq成品。

4、均三甲苯，又名1,3,5-三甲苯，是重要的有机合成原料，用于制取均苯三甲酸，以及抗氧化剂、环氧树脂固化剂、聚酯树脂稳定剂、醇酸树脂增塑剂，制取2,4,6-三甲苯胺用于生产活性艳蓝、k-3r等染料。

5、其主要来源：1）由c9芳烃分离而得。2）在重整重芳烃中获得，其中均三甲苯约11.8%。但由于它的沸点（164.7℃）与邻甲乙基苯沸点极其相近（165.15℃），采用精馏法难以分离。3）以偏三甲苯为原料的异构化法，分馏所得的1,3,5-三甲苯的单程产率为21.6%，纯度达95%以上，同时副产品有4%-7%的均四甲苯和9%的二甲苯。反应催化剂为缺铝氢型丝光沸石：铜：镍：粘结剂＝85.2：0.5：15。在此条件下，偏三甲苯转化率46%，选择性47%，均三甲苯单程产率21.6%。日本三菱瓦斯公司用hf-bf3进行二甲苯分离、异构化，副产品含高浓度1,3,5-三甲苯的高沸物，经蒸馏精制可得该品。4）丙酮在硫酸催化下脱水合成，收率13%-15%。需要0-5℃，加入浓硫酸，在室温放置18-24h。将产物进行水蒸气蒸馏，分离出1,3,5-三甲苯，再进行碱洗、水洗，蒸馏收集210℃馏分，在此馏分中加15g金属钠，加热至近沸点，蒸去2/3的液体，将剩余物蒸馏到210℃，高效分馏收集163-167℃馏分，得430-470g 1,3,5-三甲苯。

技术实现思路

1、本发明的目的是，在制备防老剂tmq过程中，同时联产高附加值的均三甲苯产品，提供提高经济效益。

2、本发明提供一种制备防老剂tmq联产均三甲苯的方法。该制备方法通过以下步骤来实现：

3、步骤①：苯胺和酸催化剂、丙酮等加入反应器中，脱除水分；或苯胺和酸催化剂脱除水分，之后再加入丙酮；

4、步骤②：对步骤①得到的物料，升温至一定温度后，搅拌条件下反应一段时间后，脱除水分；

5、步骤③：对步骤②得到的反应液，在一定温度和压力下反应一段时间；

6、步骤④：对步骤③得到的反应液，加入液碱中和，分水，油相蒸馏，依次脱除丙酮、水、前馏分，得到tmq；

7、步骤⑤：对步骤④得到的前馏分进行精馏分离，依次得到均三甲苯、苯胺、含有tmq单体的釜液；苯胺和tmq单体套用。

8、优选地，所述的酸催化剂，是盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸、卤化铜、钛酸及钛酸酯等酸性物质中的一种或几种。

9、优选地，步骤①中的苯胺、酸催化剂和丙酮分子比为1 : 0.1-0.001 ：6-20。

10、优选地，步骤①中的苯胺、酸催化剂和丙酮分子比为1 : 0.05-0.005 ：10-15。

11、优选地，步骤①和②中的脱除水分，是指将混合溶液中的水含量控制在0.3%以下。

12、优选地，步骤②中的反应温度为100-150℃，反应时间是1-10小时。

13、优选地，步骤③中的反应温度为120-180℃，反应时间是1-8小时，反应压力为0.8-4.0mpa。

14、优选地，步骤④中，油相蒸馏，脱除前馏分的气相温度为60-150℃，液相温度为110-180℃，压力为0.1-2.0 kpa。

15、优选地，步骤④中得到的前馏分的主要组成是苯胺含量0.3-1.0%，均三甲苯35.0-76.0%，tmq单体含量5.0-18.0%。

16、优选地，步骤④中得到的tmq的主要组成是2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体含量45-58%，苯胺含量0.0-0.05%，异丙基二苯胺含量0-0.3%，均三甲苯含量0%，tmq单体含量0-3.0%，软化点85-98℃。

17、优选地，步骤⑤中得到的均三甲苯含量达到99.5%。杂质苯胺含量0.0-0.05%。

18、优选地，含有tmq单体的釜液，其主要组成是：均三甲苯0-20%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为65.0~90.0%，伯胺含量为0~5.0%，异丙基二苯胺含量为0~3.0%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二聚体含量为0.0~3.0%。

19、有益效果

20、本发明在制备防老剂tmq过程中，通过分段反应，控制不同的反应条件，同时联产高附加值的均三甲苯产品，提供提高经济效益。本发明与传统的由c9芳烃分离、重整重芳烃中及异构化法等工艺比较：①原料苯胺和丙酮，是大宗商品，价格低廉且易得；②使用的是常规的酸催化剂，来源广泛，产生的废水易于处理；③工艺过程简单，tmq与三甲苯联产；④精馏法易于分离，得均三甲苯产品纯度更高。

技术特征：

1.一种制备防老剂tmq联产均三甲苯的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤①：苯胺和酸催化剂、丙酮加入反应器中，脱除水分；或苯胺和酸催化剂脱除水分，之后再加入丙酮；步骤②：对步骤①得到的物料，升温后，搅拌条件下反应，脱除水分；步骤③：对步骤②得到的反应液，在一定温度和压力下反应一段时间；步骤④：对步骤③得到的反应液，加入液碱中和，分水，油相蒸馏，依次脱除丙酮、水、前馏分，得到tmq；步骤⑤：对步骤④得到的前馏分进行精馏分离，依次得到均三甲苯、苯胺、含有tmq单体的釜液；苯胺和tmq单体套用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸催化剂选自盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸、卤化铜、钛酸及钛酸酯等酸性物质中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①中的苯胺、酸催化剂和丙酮分子比为1 : 0.1-0.001 ：6-20，优选苯胺、酸催化剂和丙酮分子比为1 : 0.05-0.005 ：10-15。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤①和②中的脱除水分是将混合溶液中的水含量控制在0.3%以下。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤②中的反应温度为100-150℃，反应时间是1-10小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤③中的反应温度为120-180℃，反应时间是1-8小时，反应压力为0.8-4.0mpa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤④中，油相蒸馏，脱除前馏分的气相温度为60-150℃，液相温度为110-180℃，压力为0.1-2.0 kpa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤④中得到的前馏分中苯胺含量0.3-1.0%，均三甲苯35.0-76.0%，tmq单体含量5.0-18.0%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤④中得到的tmq中2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚合体含量45-58%，苯胺含量0.0-0.05%，异丙基二苯胺含量0-0.3%，均三甲苯含量0%，tmq单体含量0-3.0%，软化点85-98℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤⑤中得到的均三甲苯含量99.5%，杂质苯胺含量0.0-0.05%；含有tmq单体的釜液，其主要组成是：均三甲苯0-20%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为65.0~90.0%，伯胺含量为0~5.0%，异丙基二苯胺含量为0~3.0%，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉二聚体含量为0.0~3.0%。

技术总结
本发明属于精细化工技术领域，提供一种制备TMQ同时联产均三甲苯的的方法。反应釜中一次性投入部分苯胺，盐酸、搅拌升温，脱除盐酸中的水分，之后升温至反应温度之后，连续地通入丙酮至反应釜中进行反应，边反应边脱除反应水；之后将反应系统密闭，升温升压反应，加入液碱中和，调节至碱性，分水，油相蒸馏，脱除未反应的丙酮和水、前馏分，得到TMQ。对前馏分进行精馏，得到均三甲苯。防老剂TMQ成品，其产品中有效体含量达到45~65%，三甲苯含量达到99.0%以上。从而降低三甲苯的生产成本，减少能耗物耗，是绿色环保的合成工艺。

技术研发人员：韦志强,陈翔霄,祝东红,付春,黄伟,高留冕
受保护的技术使用者：中石化南京化工研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12