一种烯烃和胺类多相催化制酰胺类化合物的方法

本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂用于烯烃和胺类制酰胺类化合物反应的方法。

背景技术：

1、胺类和烯烃以及co经催化剂催化制备酰胺类化合物的反应称之为氢胺基羰基化，反应的产物之一丙酰胺，常见用于有机合成和药物合成领域，例如麦迪素的合成。异丁酰胺是一种重要的有机合成单体，可作为医药、有机颜料的中间体，异丁酰胺也是合成治疗艾滋病治疗药物利托那韦的重要中间体和硫代异丁酰胺的重要中间体。戊烯和氨气经氢氨基羰基化制备的1-己酰胺也是一种广泛用有机合成和制药工业的重要中间体。此外，此类反应的主要产物之一n,n-二甲基丙酰胺作为一种低毒、高沸点、高极性的非质子溶剂和化工中间体，在合成材料、医药、农药、化纤、石油加工及有机颜料等领域有着广泛的应用。总之，胺类和烯烃的氢胺基羰基化反应的产物具有十分广泛的工业商业用途。

2、在过去的几十年中，针对一氧化碳、胺类和烯烃的氢胺基羰基化反应，众多研究人员已经开发了许多基于co、ni、rh、ru、或pd的催化体系，但是这些传统的反应技术一般局限于以芳香族胺为底物的反应体系，脂肪族胺因其强碱性从而抑制了反应的发生。尽管如此，在传统的以芳香族胺为反应底物的氢胺基羰基化反应过程中，仍需添加酸性助剂，例如对甲苯磺酸来促进反应的发生。最新的研究报道指出烷基胺盐酸盐可作为氢氨基羰基化反应的胺源，该方法反应收率高，区域选择性高。烷基胺盐酸盐是一种不具有强碱性的胺源，具有形成氢化钯物种的有效能力，以确保烯烃在反应体系中能够被吸附和解离。然而，这一新的反应路线的催化体系是均相体系，很难将催化剂从反应体系中分离出来，并且烷基胺盐酸盐具有一定的腐蚀性，所以此类催化剂无法解决pd的流失、循环活性、酸腐蚀的问题。

3、不难看出，现有的氢胺基羰基化反应体系多为均相体系，难以将催化剂与反应液分离。由于上述原因，有必要开发一种用于烯烃的氢胺基羰基化反应的高效新型非均相反应方法。

4、综上所述，对于实际工业应用的氢胺基羰基化反应，研发高效可回收利用的催化剂，从而开发高效稳定适用于大规模生产的反应工艺，是本领域的主要研究方向。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现的采用具有优异反应活性和稳定性固体多相催化剂的烯烃和胺类制酰胺类化合物的反应工艺。

2、为此，本发明提供一种用于烯烃和胺类制酰胺类化合物反应的方法，其特征在于，所述方法采用固体多相催化剂，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属co、fe、ru、ir、rh、pd、ni、mo或cu中的一种或几种，所述有机配体聚合物是由乙烯基官能团化的膦配体单体和含乙烯基的酸性有机物单体经溶剂热共聚合生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的p原子形成配位键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上，所述方法包括在所述固体多相催化剂存在下使烯烃和胺类在反应器中进行所述合成酰胺类化合物的反应。

3、在一个优选实施方案中，所述胺类选自：

4、氨气、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺、丙二胺、正丁胺、异丁胺、1,4-丁二胺、正戊胺、正己胺、1,6-己二胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、1-萘胺以及2-萘胺。

5、在一个优选实施方案中，所述烯烃原料与所述胺类原料的摩尔比为1:1-1:100，所述烯烃原料与所述co原料的摩尔比为1:1-1:50。。

6、在一个优选实施方案中，所述胺类原料采用高压泵输送进入反应系统，液时空速为0.01-5h-1；烯烃和co原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000h-1。

7、在一个优选实施方案中，所述反应器是滴流床或釜式反应器。

8、在一个优选实施方案中，所述胺类和烯烃制酰胺类化合物反应以连续方式或间歇方式进行。

9、在一个优选实施方案中，所述胺类和烯烃制酰胺类化合物反应的反应温度为30-300℃，反应压力为0.05-10mpa。

10、在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-20.0％。

11、在一个优选实施方案中，所述含有乙烯基官能团化的膦配体，是选自以下各项中的一种或几种：

12、

13、在一个优选实施方案中，所述含乙烯基的酸性有机物单体，是选自以下各项中的一种或几种：

14、

15、在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-100.0nm。

16、在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物合成时的惰性气体气氛为氩气、氦气以及氮气中的一种或二种以上。

17、在一个优选实施方案中，当所述反应器是滴流床时，所述烯烃和胺类制酰胺类化合物反应在所述固体多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述胺类和烯烃制酰胺类化合物反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述固体多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的酰胺类产品。

18、本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：本发明的胺类和烯烃制酰胺类化合物反应技术与现有技术相比，该方法使用新型固体多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的反应活性及稳定性，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，有效提高了胺类和烯烃制酰胺类化合物反应过程的经济效益，具有广阔的工业应用前景。

技术特征：

1.一种烯烃和胺类多相催化制酰胺类化合物的方法,其特征在于，采用固体多相催化剂，其为负载于有机配体聚合物上的金属组分组成的负载型催化剂，其中所述金属组分是金属co、fe、ru、ir、rh、pd、ni、mo或cu中的一种或二种以上，所述有机配体聚合物是由乙烯基官能团化的含膦配体单体和含乙烯基的酸性有机物单体经溶剂热共聚生成的聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有乙烯基官能团化的膦配体，是选自以下各项中的一种或几种：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，单齿有机膦配体与含乙烯基的酸性有机物单体的摩尔比为0.01:1～20:1，优选0.5:1～10:1，更优选1:1～5:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类选自下述的一种或两种以上：氨气、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、正丙胺、异丙胺、丙二胺、正丁胺、异丁胺、1,4-丁二胺、正戊胺、正己胺、1,6-己二胺、苯胺、苯甲胺、苯乙胺、1-萘胺以及2-萘胺；所述烯烃选自下述的一种或两种以上：乙烯、丙烯、异丁烯、正丁烯、异戊烯、正戊烯、异己烯、正己烯、异庚烯、正庚烯、异辛烯、正辛烯、异壬烯、正壬烯、异癸烯、正癸烯、异十一烯、正十一烯、异十二烯、正十二烯。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，反应在co存在下进行，所述烯烃原料与所述胺类原料的摩尔比为1:1-1:100，优选1:1～1:10，所述烯烃原料与所述co原料的摩尔比为1:1-1:50，优选1:1～1:20。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类和烯烃制备酰胺类化合物反应的反应温度为30-300℃，反应过程中烯烃、胺类和一氧化碳的总压力为0.05-20mpa，反应温度为优选为70-180℃，反应压力优选为1-10mpa。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述反应可以连续方式于滴流床或间歇方式于釜式反应器进行；

8.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.01-30.0％，优选0.05-10.0％，更优选0.1-2.0％。

9.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，配体溶剂热聚合过程：

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-100.0nm。

技术总结
本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用固体多相催化剂催化烯烃和胺类制酰胺类化合物的方法。其特征在于，所述方法采用固体多相催化剂，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Co、Fe、Ru、Ir、Rh、Pd、Ni、Mo或Cu中的一种或几种，所述有机配体聚合物是由乙烯基官能团化的含膦配体单体和含乙烯基的酸性有机物单体经溶剂热共聚生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，在所述固体多相催化剂存在下使用烯烃和胺类在反应器中进行所述合成酰胺类化合物的反应。

技术研发人员：严丽,孙钊,丁云杰,马雷,姜淼,程显波
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12