一种去除植物提取物中残留呋虫胺的方法与流程

本发明属于分离与纯化，具体涉及一种去除植物提取物中残留呋虫胺的方法。

背景技术：

1、1-甲基-2-硝基-3-(四氢-3-呋喃甲基)胍，即呋虫胺(dinotefuran)，其结构式为：为1993年日本三井化学公司开发的第三代烟碱类杀虫剂，于2002年在日本上市，2014年在中国上市。其与传统的烟碱类杀虫剂的化学结构相比，它的四氢呋喃基取代了氯代吡啶基、氯代噻唑基，并不含卤族元素。该药剂杀虫谱广，主要作用于昆虫的乙酰胆碱受体，阻断昆虫正常的神经传导，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性。目前虽然证明呋虫胺对哺乳动物等生物十分安全，但此杀虫剂的应用时间并不久远，其潜在的危害不并不被知晓。此外，由于国内外对呋虫胺等农药的最高残留限量标准的差异，我国出口产品频频因农药残留超标而被扣留，严重影响了相关农产品的进出口贸易。如我国对茶叶中呋虫胺的最高残留限量规定为20mg/kg，而欧盟的相关标准是0.01mg/kg，由于标准的不同，因此会使下游茶叶提取物茶多酚中对应农药超标的可能性增大，且其他植物提取物中也存在类似的问题。

2、基于以上考虑，需进一步降低农产品尤其是其提取物中呋虫胺的残留量，因此有必要对其进行深度脱农残。目前吸附法是料液脱农残领域广泛应用的方法，常用的脱农残吸附材料为非极性高比表面积大孔吸附树脂，如xda-1、h103、xad-4等。这种方法一般是依靠大孔吸附树脂骨架与农药分子间的疏水相互作用吸附在一起，从而吸附去除料液中的农药残留。但这些树脂在吸附残留农药的同时也会吸附非极性或弱极性物料，从而造成物料损失严重；另一方面由于树脂内部结构不合适或骨架上无功能基团，无法做到对呋虫胺分子选择性吸附，流出液中农药残留不能达到极低的水平，难以满足国际相关标准中农药最高残留限量的规定。

3、由于呋虫胺水溶性好，极性大，依靠传统的离子交换、氢键、疏水等相互作用难以吸附交换除掉或与目标产物做到有效分离。已有文献中多是关于对农产品中残留呋虫胺的检测方法的研究，而对农产品中残留呋虫胺的去除方法鲜有报道，尤其是从植物提取物中深度脱除呋虫胺的方法，仅有合肥工业大学发表的《活性碳纤维去除水中新烟碱类杀虫剂呋虫胺的研究》、山西师范大学发表的《活性炭纤维对新眼见类杀虫剂的吸附及缓释性能研究》等少量文章中提到用活性炭纤维吸附呋虫胺，但文中并未提到对植物提取料液中呋虫胺的吸附效果及物料的回收率。

技术实现思路

1、为了解决现有植物提取领域中残留呋虫胺去除不彻底或难以去除的问题，本发明提供了一种利用离子交换树脂或大孔吸附树脂深度去除植物提取物中残留呋虫胺的方法，在保证物料回收率的前提下，通过此方法可选择性地去除料液中残留的呋虫胺。

2、为了实现本发明目的，本发明采用如下的技术方案：

3、本发明提供了一种去除植物提取物中残留呋虫胺的方法，包括以下步骤：

4、1)将离子交换树脂或大孔吸附树脂预处理；

5、2)将步骤1)中处理后的离子交换树脂或大孔吸附树脂按一定高径比装入层析柱中；

6、3)含呋虫胺的待处理料液以一定流速经过树脂床，料液中的呋虫胺被树脂选择性吸附除去，而待回收物料的浓度几乎没有变化。

7、在本发明的一些具体的实施例中，所述植物提取物选自苷类、黄酮类、多糖类、有机酸类中的一种。

8、在本发明的一些具体的实施例中，步骤1)中，所述离子交换树脂选自含膦酸基团的离子交换树脂，优选为大孔膦酸阳离子交换树脂；

9、所述大孔膦酸阳离子交换树脂选自膦酸树脂、氨基膦酸树脂和a-胺基磷酸树脂中的一种，

10、其膦酸基团分别如下所示。

11、膦酸基团：氨基膦酸基团：a-胺基磷酸基团：

12、在本发明的一些具体的实施例中，步骤1)中，所述大孔吸附树脂选自羧基修饰的树脂，该羧基修饰的树脂具有超高比表面积和较小的孔径，其比表面积大于800m2/g，优选其比表面积大于1000m2/g；其平均孔径分布在2-8nm，优选其平均孔径分布在2-6nm；弱酸交换容量为0.8-2.0mmol/g。

13、在本发明的一些具体的实施例中，所述羧基修饰的树脂其制备方法包括以下步骤：

14、a)将氯球或含悬挂双键的白球前驱体树脂在溶胀剂中充分溶胀；

15、b)溶胀后的前驱体树脂在催化剂的作用下进行friedel-crafts初步交联反应，接着加入活性小分子后修饰反应得羧基修饰的超高比表面积、小孔径的吸附树脂；

16、在本发明的一些具体的实施例中，步骤a)中所述氯球中所含氯元素的质量百分比为10-20％，所述白球的悬挂双键的含量为1-5mmol/g；

17、所述溶胀剂选自二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，所述溶胀剂与前驱体树脂质量之比为(3～20)：1，优选(4～12)：1；溶胀时间为2-20h，优选4-12h。

18、在本发明的一些具体的实施例中，步骤b)中所述催化剂为氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化锡中的一种或多种，所述前驱体树脂与催化剂质量之比为1：(0.1～0.6)；

19、所述活性小分子选自水杨酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸中的一种或多种，所述前驱体树脂与活性小分子质量比为1：(0.1～1)。

20、在本发明的一些具体的实施例中，步骤b)中所述初步交联反应温度为60-85℃，反应时间为3-6h；后修饰反应温度为60-85℃，反应时间为4-12h，优选6-12h。反应结束后的树脂滤出反应液，用盐酸丙酮混合溶液清洗树脂至上层溶液无色，然后水洗至ph为中性即得羧基修饰的超高比表面积、小孔径树脂。

21、在本发明的一些具体的实施例中，步骤1)中所述离子交换树脂或大孔吸附树脂的预处理方法为先后以过量的3-6wt％naoh溶液和0.5-2m hcl溶液淋洗树脂，然后以去离子水淋洗至流出液为中性；或，采用无水乙醇清洗树脂，再用去离子水清洗。

22、本发明的步骤2)中，所述高径比指层析柱中所装处理后的树脂床层高度与层析柱内径之比；在本发明的一些具体的实施例中，步骤2)所述高径比为(1-10):1，优选高径比为(2-8):1，更优选高径比为(3-6):1。

23、在本发明的一些具体的实施例中，步骤3)中，以所装树脂的体积为1bv计，所述料液流速为1-15bv/h，优选流速为2-12bv/h，更优选流速为4-10bv/h。

24、本发明的有益效果在于：解决了目前植物提取领域中残留呋虫胺去除不彻底或难以去除的问题。本发明提供了一种利用离子交换树脂或大孔吸附树脂深度处理植物提取物中残留呋虫胺的方法，通过此方法可选择性地去除料液中残留的呋虫胺，而待回收料液的浓度几乎没有变换。具有操作工艺简单、呋虫胺去除彻底、物料损失少、成本低廉的特点。

技术特征：

1.一种去除植物提取物中残留呋虫胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物提取物选自苷类、黄酮类、多糖类、有机酸类中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述离子交换树脂选自含膦酸基团的离子交换树脂，优选为大孔膦酸阳离子交换树脂；

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述大孔吸附树脂选自羧基修饰的树脂；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述羧基修饰的树脂的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶胀剂选自二氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述催化剂为氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化锡中的一种或多种，所述前驱体树脂与催化剂质量之比为1：(0.1～0.6)；

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述离子交换树脂或大孔吸附树脂的预处理方法为先后以过量的3-6wt％naoh溶液和0.5-2m hcl溶液淋洗树脂，然后以去离子水淋洗至流出液为中性；或，采用无水乙醇清洗树脂，再用去离子水清洗。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)所述高径比为(1-10):1，优选高径比为(2-8):1，更优选高径比为(3-6):1。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中，以所装树脂的体积为1bv计，所述料液流速为1-15bv/h，优选流速为2-12bv/h，更优选流速为4-10bv/h。

技术总结
本发明公开了一种去除植物提取物中残留呋虫胺的方法，采用特定的离子交换树脂或大孔吸附树脂可选择性除去呋虫胺，而待回收物料的浓度几乎没有变化。该方法选择性高，可使除虫胺的浓度达到0.01ppm以下，对待回收物料损失小，方法简单可操作。

技术研发人员：董冰洋,欧洋,赵伟国
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12